三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究进展

2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)是重要的维生素E合成中间体,随着研究开发技术的不断突破,陆续出现了很多合成工艺。本文综述了催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)制备TMBQ的各种方法,着重介绍了热催化氧化方法中催化剂的国内外开发情况。简要介绍了光催化氧化法在该反应中的最新研究情况、可能的反应机理和液体喷射环流反应器(LJLR)在此合成中的应用。光催化氧化法具有无毒安全、稳定性好、能耗低的特点,LJLR能强化物质间的传质传热,操作方便。由于国内TMP生产能力有限,开发新型高效的催化剂、研究开发全新合成手段已经成为目前的主要任务。其他合成TMBQ的方法也颇有前景,偏三甲苯(TMB)价格低廉、来源广泛,直接催化氧化TMB合成TMBQ已有报道,可能会成为未来合成TMBQ的主要技术。     

偏三甲苯催化氧化法制备2,3,5-三甲基苯醌的研究

采用水热合成法合成了铜酞菁与γ-Al2O3复合的催化剂Y。冰醋酸为溶剂,H2O2为氧化剂,用催化剂Y将偏三甲苯一步催化氧化为标题化合物(维生素E重要中间体)。考察了催化剂用量、pH、反应时间、温度和双氧水等因素对该反应体系的影响。催化剂Y对反应体系具有较好的催化效果,TMB的转化率达72.8%,TMBQ产率达65.3%。     

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述,对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点,简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态,展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。     

离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌

研究了离子液体作为助催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌的反应。催化剂CuCl₂和MnCl₂的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%,助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%,空气中的氧气为氧化剂, 80 ℃反应4 h,转化率100%,选择性92.60%。在后处理过程中,离子液体易于分离和回收利用,为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择。     

Raney-Ni催化加氢合成2,3,5-三甲基氢醌的研究

以Raney-Ni为催化剂在乙酸丁酯溶剂中,间歇催化2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。通过正交实验考察了催化剂用量、溶剂用量、温度及压力等对反应的影响。结果表明,较优反应条件为:TMBQ初始浓度为0.1 g/mL,催化剂量为TMBQ的10%,氢气压力0.7～0.8 MPa,温度为100℃(转速800 r/min)。TMHQ加氢收率可达97.3%。溶剂通过水蒸气蒸馏回收,总收率93.1%。     

2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶的合成研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,经过氧化、硝化、取代、酰化以及氯化反应,合成目标产物2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶,5步总收率为35.6%。对中间体2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物的合成条件进行了优化选择,其较佳的合成条件:甲基异丁基甲酮作为溶剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,n(三氟乙醇)∶n(K2CO3)∶n(2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物)=4.5∶1.2∶1,反应时间12 h,反应温度95℃,所得中间体收率91.9%,所得中间体结构经1HNMR表征,确定为2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物。     

1,2-双-三甲基硅氧基环己烷的合成

以邻苯二酚和三甲基氯硅烷为原料,吡啶为催化剂合成了1,2-双-三甲基硅氧基苯,1,2-双-三甲基硅氧基苯通过催化加氢合成了1,2-双-三甲基硅氧基环己烷,通过考察反应影响因素,合成工艺的优化,确定了合成1,2-双-三甲基硅氧基环己烷的工艺条件,收率达89.5%,对目标产物通过IR和GC-MS进行表征。     

2.6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成

介绍了2.6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成方法,并且以3 4-二氯三氟甲苯为起始原料,二甲胺为甲胺化剂,通过二甲胺化,卤化,催化侧链甲基卤化以及水解四部反应合成了2.6-二氯-4-三氟甲基苯胺.收率90％,产品熔点34℃ ～ 35℃,纯度98％.     

2,4,6-三甲基苯乙酸的合成新方法

以2,4,6-三甲基苯甲醛为原料,通过相转移催化反应在水-氯仿体系中先合成α-羟基-2,4,6-三甲基苯乙酸(收率52%);再通过次磷酸还原α-羟基-2,4,6-三甲基苯乙酸得到最终产物2,4,6-三甲基苯乙酸(收率91%)。此法绿色便捷,成本相对较低。     

N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]-2-甲基-2-环氧丙酰胺合成工艺改进研究

4-氰基-2-三氟甲基苯胺与甲基丙烯酰氯反应生成N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]-2-甲基丙烯酰胺,在钼酸钠催化下,经过氧乙酸氧化,制得N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]-2-甲基-2-环氧丙酰胺。优化条件下,二步反应总收率为92%。改进后的方法收率高,操作简单,适于工业化生产。     

Cu-MCM-41催化剂对偏三甲苯的催化氧化性能

通过水热晶化法合成不同Cu含量的Cu-MCM-41催化剂,考察在偏三甲苯/H₂O₂ 体系中制备2,3,5-三甲基苯醌的催化氧化性能,研究了反应时间、反应温度、催化剂铜含量、反应物物质的量比和催化剂用量对反应活性的影响。结果表明,催化剂在偏三甲苯的催化氧化反应中具有良好的催化活性。最佳反应条件:偏三甲苯用量1.0 g,550 ℃焙烧的Cu-MCM-41催化剂［n(Cu)∶n(Si)＝1∶50］用量0.05 g,n(H₂O₂ )∶n(偏三甲苯)=3.5∶1,反应温度70 ℃,反应时间6 h,此条件下,偏三甲苯转化率78.86%,2,3,5-三甲基苯醌收率66.13%。     

Environmentally Benign Oxidation of Alkylphenols to p-Benzoquinones: A Comparative Study of Various Ti-Containing Catalysts

Catalytic properties of Ti-containing porous solids were compared in the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) with H₂O₂ to produce 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBQ, vitamin E key intermediate). Mesoporous titanium–silicates with di(oligo)nuclear Ti centers, metal–organic framework MIL-125 and amorphous TiO₂ demonstrated 100 % selectivity toward TMBQ. Titanium–silicates prepared by evaporation-induced self-assembly revealed superior performance in terms of product yield and catalyst reusability.     

2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素

采用负载贵金属（Pd和Pt)的催化剂，通过固定床连续工艺将2，3，5－三甲基苯醌（TMBQ）催化加氢合成得到2，3，5－三甲基氢醌（TMHQ）。实验结果表明：TMHQ的鸾以可能是由于TMHQ大空气中被部分氧化为TMBQ；在催化加氢合成TMHQ的反应中，TMBQ或TMHQ脱去一个甲基的反应可能是影响TMHQ产品质量的主要副反应。     

Environmentally Benign Oxidation of Alkylphenols to p-Benzoquinones: A Comparative Study of Various Ti-Containing Catalysts

Catalytic properties of Ti-containing porous solids were compared in the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) with H₂O₂ to produce 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBQ, vitamin E key intermediate). Mesoporous titanium–silicates with di(oligo)nuclear Ti centers, metal–organic framework MIL-125 and amorphous TiO₂ demonstrated 100 % selectivity toward TMBQ. Titanium–silicates prepared by evaporation-induced self-assembly revealed superior performance in terms of product yield and catalyst reusability.

     

A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone

A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBQ, Vitamin E precursor) based on the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) with aqueous H₂O₂ over various Ti-containing mesoporous silicate materials is reported. Both well-organized Ti-containing mesoporous mesophase silicate (Ti-MMM), having hexagonal arrangement of uniform mesopores, and amorphous TiO₂–SiO₂ mixed oxides (aerogels and xerogels) produced TMBQ with good to high yield. All the materials studied have been proved to operate as truly heterogeneous catalysts. No titanium leaching occurred from the solid matrixes during the oxidation process. Titanium dispersion and its accessibility were found to be crucial factors determining the catalytic properties. For samples with similar titanium loading, both the catalytic activity and TMBQ yield appeared to fall in the order TiO₂–SiO₂ aerogel>Ti-MMM>TiO₂–SiO₂ xerogel and correlate with average mesopore diameter and mesopore volume. The best results (96–98% selectivity to TMBQ at 99–100% TMP conversion) were obtained with TiO₂–SiO₂ aerogels, containing 1.7–6.5 wt.% Ti.     

How to reach 100% selectivity in H2O2-based oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-p-benzoquinone over Ti,Si-catalysts

A comprehensive study of structure/activity/selectivity relationships and mechanistic aspects of the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP) with aqueous H₂O₂ over a wide variety of titanium-silicate catalysts allowed us to infer requirements to an optimal catalyst and optimal reaction conditions for this reaction and to produce 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMBQ, Vitamin E precursor) with nearly 100% selectivity at 100% substrate conversion. The main by-products in the TMP oxidation are C–C and C–O dimers, formed by coupling of intermediate phenoxyl radicals. The formation of TMBQ is favoured by (1) a poor coordinating solvent (MeCN), (2) elevated temperature (80 °C), (3) low TMP concentration (not higher than 0.1 M), (4) high H₂O₂/TMP molar ratio (ca. 3.5), and (5) low TMP/Ti ratio (<10–20). The crucial factors which determine the selectivity of Ti,Si-catalysts in TMP oxidation to TMBQ are mesoporosity and an optimal surface concentration (ca. 0.7–1.0 Ti atoms/nm²) of accessible highly dispersed, probably, dimeric Ti(IV) species. The catalysts prepared by a simple, affordable and cheap synthesis methodology via grafting titanium(IV) precursors onto the surface of commercial mesoporous silica completely fulfil these requirements and thus can be viewed as promising catalysts for environmentally benign TMBQ production.     

合成二甲氧基甲烷技术研究进展

二甲氧基甲烷作为用途广泛的化工原料,其合成技术在不断创新与发展。根据反应原料和工艺流程的不同对二甲氧基甲烷合成技术进行了概述与简评,该技术包含甲醇与甲醛催化缩合制备二甲氧基甲烷、甲醇与多聚甲醛反应制备二甲氧基甲烷、甲醇一步法制取二甲氧基甲烷、离子液体电催化氧化甲醇制取二甲氧基甲烷、二甲醚氧化生成二甲氧基甲烷、二溴甲烷合成二甲氧基甲烷、合成气制备二甲氧基甲烷、甲醇与二氧化碳反应制取二甲氧基甲烷等。醇醛缩合制备二甲氧基甲烷仍是当前主流的生产工艺,甲醇一步法制取二甲氧基甲烷工艺因在环境和投资上有优势而被广泛研究,是最具工业化前景的新技术,该技术尚需突破的是兼具氧化还原性与酸性的双功能催化剂。     

2,3,5-三甲基氢醌合成新方法

以偏三甲苯（TMB）为原料，复合铁卤化络合物为催化体系，过氧化氢为氧化剂，石油醚为有机溶剂，直接氧化合成2，3，5-三甲基氢醌（TMHQ）。考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对氧化反应的影响，找到适宜的氧化反应条件。结果表明，复合铁卤化络合物对该反应体系具有很好的催化效果。     

HCN、COS和CS2催化水解及其水解产物协同净化的研究进展

氰化氢（HCN）、羰基硫（COS）、二硫化碳（CS₂）广泛共存于黄磷尾气、焦炉煤气、碳一化工等化工行业废气中,目前大多数研究局限于3种气体的单独脱除,3种气体同时脱除的研究鲜有报道,而3种气体的协同脱除势在必行。催化水解法能够将HCN转化成NH₃,COS和CS₂水解成H₂S。NH₃和H₂S可以分别被催化氧化为N₂及S,S可以回收利用。一步法实现HCN、COS和CS₂的水解及水解产物NH₃和H₂S的催化氧化的催化剂开发是该技术的核心问题,本文针对近几年3种气体水解催化剂的相关研究成果进行了综述,包括负载型催化剂和非负载型催化剂,与此同时,针对水解产物NH₃和H₂S的催化氧化的协同净化技术进行了分析,旨在为后续3种气体同时催化水解及协同净化其水解产物催化剂的开发提供理论指导,为低温环境下协同催化水解HCN、COS和CS₂,并利用原料气中的氧一步法净化水解产物技术的未来发展及应用提供参考。