炔基腰果酚的制备、表征及其聚合物的非等温固化动力学

以3-溴丙炔、腰果酚为原料,利用相转移催化反应合成了炔基化腰果酚树脂,并用FT-IR、1H NMR对炔基化腰果酚的化学结构进行了表征,结果表明在相转移催化剂存在条件下,3-溴丙炔和腰果酚通过Williamson成醚反应成功制备了目标产物。用TG研究固化后的炔基化腰果酚树脂热稳定性能,结果表明,固化后树脂的起始降解温度为419℃,800℃时的残炭率为14%,说明其具有很好的耐热性能。根据DSC曲线,用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa分别计算了热固化反应活化能,分别为143.46 kJ·mol-1和145.15 kJ·mol-1,热固化反应级数都接近1,因此说明这两种模式很适合这种体系。     

三炔丙基异氰尿酸酯的合成、表征及其非等温固化动力学

以3-溴丙炔、异氰尿酸为原料,利用相转移催化剂合成了三炔丙基异氰尿酸酯(TPIC),并用FT-IR、¹H NMR对其结构进行了表征。用TGA表征了热固化后的TPIC的热性能。结果表明：热固化后的树脂在375℃开始分解,800℃的残炭率达75%。根据DSC曲线,TPIC的熔点为167℃左右,并用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman-Reich-Levi法分别计算了热固化反应活化能,它们分别为46.81、48.70和40.92 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,并探讨了固化反应过程与机理。通过对比分析表明,这3种方法均适用于TPIC体系。     

Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of tri-propargyl isocyanurate

以3-溴丙炔、异氰尿酸为原料,利用相转移催化剂合成了三炔丙基异氰尿酸酯(TPIC),并用FT-IR、¹H NMR对其结构进行了表征。用TGA表征了热固化后的TPIC的热性能。结果表明：热固化后的树脂在375℃开始分解,800℃的残炭率达75%。根据DSC曲线,TPIC的熔点为167℃左右,并用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman-Reich-Levi法分别计算了热固化反应活化能,它们分别为46.81、48.70和40.92 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,并探讨了固化反应过程与机理。通过对比分析表明,这3种方法均适用于TPIC体系。     

二丙炔基双酚A醚的合成及其聚合物的热分解动力学

以双酚A和溴丙炔为原料,采用相转移催化剂,合成了二丙炔基双酚A醚。利用红外、核磁对其结构进行了表征。并以此为原料,制备了二丙炔基双酚A醚的聚合物,利用TG-DTG研究了该聚合物的热分解动力学,并计算了动力学参数。用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为166.36 kJ·mol^-1和199.90 kJ·mol^-1;用Coats-Redfern相似文献   

苯并(口恶)嗪改性环氧酸酐体系的固化机理及动力学

利用一种二胺型苯并(口恶)嗪改性环氧酸酐体系。通过FT-IR和DSC分析了改性体系的固化机理。结果表明：共混树脂体系在固化时存在两个反应,首先是环氧树脂与足量的酸酐在咪唑作用下在100℃先开始固化,并在150℃固化2 h后固化完全,之后苯并(口恶)嗪在180℃发生开环聚合。用非等温DSC法研究了该共混体系的固化动力学。采用Flynn-Wall-Ozawa方法求出了共混体系在固化时两个固化反应的活化能,分别为65.27 kJ·mol^-1和92.8 kJ·mol^-1,并利用Friedman方法判断了两个反应都是自催化反应,计算得到自催化模型曲线与实验曲线能较好地吻合。     

酚酞烯丙胺型苯并噁嗪树脂的合成、表征及其聚合物的热分解动力学

以酚酞、烯丙胺、多聚甲醛为原料,合成了具有烯丙基的新型酚酞型苯并嗪树脂(PT-ala)。用FT-IR、¹H NMR和DSC表征了其结构和固化特性,并用TG-DTG方法对其聚合物在氮气中的热分解过程动力学进行了详细的研究。结果表明:用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为189.65 kJ·mol^-1和215.11 kJ·mol^-1;用Coats-Redfern法证实了酚酞烯丙胺型聚苯并嗪的热分解反应为一级反应;在氮气氛中维持60 s寿命的最高使用温度为285℃。     

液体乙烯基硅树脂的制备及固化反应动力学

合成了一种液体乙烯基硅树脂,并用FT-IR、GPC、¹H NMR和²⁹Si NMR等手段对其结构进行表征。采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了乙烯基硅树脂/苯基含氢硅油体系的固化反应动力学,用Kissinger方程和高级等转化率法（Vyazovkin方法）分别计算了该体系的表观活化能E_a,用Málek法进行模型拟合动力学分析,通过T-β外推法确定该体系的固化工艺参数。结果表明：Kissinger法和Vyazovkin法得到的活化能分别为85.3 kJ·mol^-1和84.0 kJ·mol^-1,二者所得结果的差别较小;乙烯基硅树脂体系固化动力学符合Šesták-Berggren（m,n）模型,m和n分别为0.092、1.440,拟合曲线与实验的DSC曲线吻合;该树脂体系的近似凝胶化温度为89.1℃,固化温度为127.8℃,后处理温度157.6℃。     

聚酯树脂粉末涂料的固化行为

用差示扫描量热法(DSC)对固态条件下聚酯/TGIC(triglycidyl isocyanurate)体系的非等温固化反应动力学进行了研究。根据DSC和热重（TG）的分析结果,对聚酯粉末的固化过程及热稳定性进行了探讨,通过温度-升温速率图外推法确定了该体系的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为113、146和195℃。采用Kissinger方程、Doyle-Ozawa方程和Crane方程对DSC数据进行分析,得到了固化反应的平均表观活化能65.71 kJ·mol^-1,频率因子8.50×106 min^-1、反应级数0.95,建立了该树脂体系的固化动力学模型。讨论了固化反应速率、固化度、固化温度与时间等关系的变化规律及影响因素,为优化铝型材用粉末涂料聚酯体系的固化工艺提供了理论基础。     

降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪的合成及性能

首先用降冰片烯二酸酐、对氨基苯酚为原料合成降冰片烯酰亚胺（NI）,然后用合成的NI、4,4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛为原料进行Mannich反应合成出降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪（NI-BOZ）,经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、¹H NMR、¹³C NMR分析了NI和NI-BOZ的化学结构,证实了所得的目标产物;用DSC对NI-BOZ的固化动力学进行研究;用DMA和TGA分析了NI-BOZ的固化物的热性能。结果表明：NI-BOZ的固化反应活化能为86.27 kJ·mol^-1,反应级数为0.91;poly（NI-BOZ）树脂空气条件下的玻璃化转变温度为215℃,氮气条件下失重5%的温度为445℃,失重10%的温度为467℃,在800℃的残碳率为63%。     

腐殖酸热分解动力学

采用热重分析法（DTA-TGA）研究了腐殖酸的热分解过程及其动力学,分析其DTA-TGA曲线可得：热分解反应发生在284.65～417.16℃; 用红外光谱（FT-IR）、核磁氢谱（¹H NMR）、核磁碳谱（¹³C NMR）对腐殖酸结构进行表征,用Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）法、Kissinger法及Šatava-Šesták法计算出腐殖酸热分解反应的表观活化能为210.83 kJ·mol^-1,指前因子对数为17.55;确定了其热分解反应的级数和动力学参数,且热分解反应机理为二级反应;腐殖酸在氮气氛围下维持1min寿命的最高使用温度为278℃;同时,计算出腐殖酸样品热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能变分别为67.99 kJ·mol^-1、-164.83 J·（mol·K）^-1 和176.36 kJ·mol^-1。     

无溶剂环氧防腐涂料的制备和性能研究

开发了一种以腰果酚改性胺为固化剂的无溶剂环氧防腐涂料,介绍了环氧树脂、固化剂、稀释剂以及填料等原料的选择,探讨了环氧树脂与腰果酚改性胺的固化机理,并考察了硅烷偶联剂对涂层防腐性能的影响。检测结果表明,环氧树脂与腰果酚改性胺的固化主要以环氧基与胺基之间的反应为主;硅烷偶联剂可以提高涂层的附着力,有效地增强涂膜的耐水性。     

联苯酚醛环氧树脂固化动力学及热性能研究

以4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了联苯酚醛环氧树脂(BPNE)的固化动力学。通过外推法确定了体系的固化工艺。采用Kissinger、Ozawa法计算出固化体系的表观活化能,根据Crane理论计算得到该体系的固化反应级数。采用DSC,热重分析(TGA)研究了固化物的耐热性。结果表明:BPNE的固化工艺为160℃/2h+200℃/2h+230℃/2h;固化反应的活化能约为61.86kJ/mol,指前因子为5.27×105min-1,反应级数为1.1;玻璃化转变温度(Tg)为167℃,其10%热失重温度为398.1℃,800℃残炭率为29.37%,与双酚A环氧树脂/DDS固化物相比,分别提高了22℃,11.71%。     

Thermosetting matrices for composite materials based on allyl/propagryl substituted novolac resins

A new type of modified thermoset resins was synthesized by Williamson reaction from novolac resin and a mixture of allyl and propargyl chlorides of the different ratios with total allyl/propargyl substitution 50 %. The compositions of the resins were defined by nuclear magnetic resonance (¹H NMR) spectroscopy, and the dependence of the cured material properties on the composition was established. An increase of a propargyl content resulted in char yield raise, and the maximum value had been found for propargylated resin which was 60 %. By differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the curing process, it was demonstrated that exothermic enthalpy could be adjusted by varying the content of propargyl and allyl groups in the resin. It was shown that the resin substituted with allyl only ether could not be cured without decomposition, but an introduction of propargyl groups in allyl ether-modified resin allowed to obtain cured samples and thus to develop a new type of thermosetting resins.     

腰果酚缩醛胺固化剂的性能研究

以腰果酚、甲醛和二乙烯三胺为原料经缩聚反应合成了腰果酚缩醛胺(PCD)固化剂,采用红外光谱对产物结构进行了表征。与目前国内几种常见的环氧树脂固化剂对比研究了其与环氧树脂的相容性、固化物的物理力学性能、耐化学介质性及对不理想表面的附着力。实验结果表明,PCD固化剂具有良好的综合性能。     

不同腰果酚磺酸盐的合成及界面活性

以天然生物腰果酚为原料,经过磺化和中和两步反应合成了两种腰果酚磺酸盐表面活性剂.FT-IR光谱证实两种腰果酚磺酸盐的化学结构.采用滴体积表面张力仪和全自动旋滴界面张力仪测定了两种腰果酚磺酸盐水溶液的表面张力和油水界面张力,结果表明,两种生物质腰果酚磺酸盐具有良好的表面活性和界面活性,25℃时侧链不饱和的腰果酚磺酸盐和侧链饱和的腰果酚磺酸盐的临界胶束浓度分别为38.1mg/L和28.2mg/L,此浓度下的表面张力分别38.54mN/m和37.35mN/m;饱和腰果酚磺酸盐质量分数高于0.8%时,可将油水界面张力降低至10^-3mN/m,但不饱和腰果酚磺酸盐仅能将油水界面张力降低至10^-1mN/m.侧链饱和的腰果酚磺酸盐的表面活性和界面活性均优于侧链不饱和的腰果酚磺酸盐.     

TGDDM/1,4-二(4-氨基苯-1-氧)正丁烷非等温固化反应动力学

合成了一种新型环氧树脂固化剂1,4-二(4-氨基苯-1-氧)正丁烷(DDBE),并采用FTIR、¹H NMR手段对其结构进行表征和确认。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/DDBE体系的固化反应动力学,根据Kissinger方程计算体系的活化能为58.5 kJ·mol^-1;采用Málek法进行模型拟合动力学分析,结果表明:其中的Šesták-Berggren模型的拟合曲线与实验的DSC曲线吻合,确定了体系的固化反应动力学参数和方程。DSC测试TGDDM/DDBE固化物玻璃化转变温度为195℃。     

Nonisothermal curing kinetics of a novel polymer containing phenylsilylene and propargyl–hexafluorobisphenol a units

A novel thermosetting polymer, poly[(phenylsilylene) propargyl–hexafluorobisphenol A] (PBAFS), with a new structure was synthesized. The structure of PBAFS and its cured resins were characterized by Fourier transform infrared spectra. During curing, a hydrosilylation reaction may occur between Si? H and C?C bonds and a Claisen rearrangement reaction of aryl propargyl ether led to formation of chromene, which immediately preceded polymerization on heating. The dynamic viscosity behavior was investigated by rheological experiment. Thermal stability of the cured PBAFS was also measured by Thermogravimetric analysis. The curing behavior of PBAFS was monitored by nonisothermal differential scanning calorimetry at different heating rates. The kinetic parameters and the kinetic model of the cure reaction were evaluated by Kissinger, Ozawa, and Friedman methods. The cure reaction of PBAFS was found nth‐order in nature and the prediction curves by Friedman method for nonisothermal curing reaction were in good agreement with the experimental curves. The isothermal curing time of PBAFS were predicted by Vyazovkin and model‐fitting methods from the nonisothermal kinetic parameters. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013