混合碱效应对Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃结构和热膨胀性能的影响

本文用传统高温熔融法熔制Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系高铝玻璃,改变碱金属氧化物n(Li₂O)/n(Na₂O)的摩尔比,运用阿基米德排水法、热膨胀仪、DSC、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等测试手段和仪器,探究了混合碱金属效应对Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系玻璃结构和热膨胀性能的影响。结果显示:随着n(Li₂O)/n(Na₂O)比例增大,混合碱金属效应对Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的密度和热膨胀系数的影响一致,表现为先增大后减小,当R=0.25(R=n(Li₂O)/[n(Li₂O)+n(Na₂O)],摩尔比)时,出现极值,此时密度达到最大2.447 4 g/cm³,热膨胀系数达到最大7.811 7×10^-6/℃;对玻璃特征温度的影响随着温度的升高而逐渐减弱至消失;对玻璃的析晶能力有一定的提升作用;对玻璃三维骨架结构中的硅氧四面体Qⁿ的影响也各不相同。     

Bi2O3/B2O3比及β-锂霞石粉对MEMS封接玻璃结构与性能的影响

针对微机电系统(MEMS)封接玻璃的性能要求,本文制备了Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-BaO-CuO系无铅玻璃粉,采用拉曼光谱仪、X射线衍射仪、热膨胀仪、烧结影像仪、扫描电子显微镜等测试手段分别表征了Bi₂O₃和B₂O₃物质的量比(n(Bi₂O₃)/n(B₂O₃))和β-锂霞石粉掺量变化对玻璃结构、热学性能、封接温度及微观形貌的影响。结果表明:随着n(Bi₂O₃)/n(B₂O₃)的增大,玻璃结构中[BiO₃]三角体和[BiO₆]八面体单元含量逐渐增多,[BO₄]四面体向[BO₃]三角体转变,导致玻璃网络连接强度减弱、结构变疏松;随着n(Bi₂O₃)/n(B₂O₃)的增大,玻璃热膨胀系数逐渐增大,特征温度和封接温度逐渐降低,但后期变化放缓;随着β-锂霞石粉外掺量的增加,复合玻璃粉的热膨胀系数明显降低,而特征温度和封接温度没有明显升高,但复合玻璃粉的流动性变差。     

Zn2+掺加的包覆型Fe2O3/SiO2颜料的制备及其呈色性能

包覆型Fe₂O₃/SiO₂颜料由于包覆完整性并不理想,该颜料高于800 ℃时呈色会产生变黑、变暗的问题。采用溶胶-凝胶法制备包覆型Fe₂O₃/SiO₂颜料,研究催化剂浓度、反应温度、硅/铁质量比等因素对包覆型Fe₂O₃/SiO₂颜料呈色性能的影响。在此基础上,通过掺加Zn²⁺,进行了Zn²⁺掺加的包覆型Fe₂O₃/SiO₂颜料的呈色性能研究。研究表明,当催化剂(氨水)浓度为0.75 mol/L,反应温度为40 ℃,硅/铁质量比m(SiO₂)/m(Fe₂O₃)为0.20,铁/锌摩尔比n(Fe)/n(Zn)为4时,制备得到的Zn²⁺掺加的包覆型Fe₂O₃/SiO₂颜料的呈色耐热性能获得明显提升,样品在850 ℃煅烧后仍然呈现出明亮的红橙色色调。     

预成型高岭土干胶转化合成NaY型分子筛

通过干胶转化法制备了整体式NaY分子筛,采用XRD、SEM及XRF分析表征原料及产物,系统考察了合成体系的n（SiO₂）/n（Al₂O₃）、n（Na₂O）/n（SiO₂）、水量、晶化温度和晶化时间对整体式NaY分子筛制备的影响。结果表明,合成体系n（SiO₂）/n（Al₂O₃）=7.5时,骨架硅铝比（二氧化硅与氧化铝物质的量比）最大为6.12;n（Na₂O）/n（SiO₂）逐渐增大,整体式NaY分子筛结晶度逐渐升高,当n（Na₂O）/n（SiO₂）增至0.35时,会导致P型分子筛的生成;晶化温度从90 ℃逐渐增至120 ℃时,整体式NaY分子筛结晶度也随之升高;在110 ℃下晶化20 h,产物的结晶度达到98%并趋于稳定。干胶转化制备整体式NaY分子筛必须有水的参与,n（H₂O）/n（SiO₂）为4.2左右对反应物的成型及整体式NaY分子筛的晶化较为适宜。     

三元低共熔离子液体中CO2的吸收

由N, N-二甲基乙酰胺、氯化胆碱、乙二醇或丙三醇以不同的摩尔比(1:1:3, 1:1:4)合成了一系列三元低共熔离子液体(n_DMA:n_CC:n_{ethylene glycol}=1:1:3, 1:1:4, n_DMA:n_CC:n_glycerol=1:1:3, 1:1:4)。在293.15～323.15 K温度下, 间隔10℃, 0～600.0 kPa压力范围内, 用等温饱和法测量了CO₂在三元体系中的溶解度。CO₂在体系中的溶解度随压力增大呈线性增大趋势, 随温度升高而减小。计算了亨利常数, 结果表明, CO₂在由N, N-二甲基乙酰胺, 氯化胆碱, 乙二醇以摩尔比1:1:3合成的三元体系, 温度为293.15 K下, 亨利常数最小, 最小值为2.174 MPa·kg·mol^-1。报道了关于CO₂吸收的热动力学性质, 包括焓变、熵变、Gibbs自由能变。其中, 焓变为负值, 说明此吸收为放热过程。     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。     

硝酸对溶胶-凝胶法制备AlOOH胶粒粒度的影响

为获得孔径可控的氧化铝滤膜,以异丙醇铝为原料,硝酸为胶溶剂,使用溶胶-凝胶法制备了AlOOH溶胶,并通过纳米粒度仪、Zeta电位等表征手段,研究了硝酸用量对AlOOH胶粒粒度及粒度分布的影响。结果表明,硝酸与异丙醇铝摩尔比R(n(HNO₃):n(Al(C₃H₇O₃)₃))为0.2~0.7时,随着R增大,AlOOH胶粒的平均粒径从66.69 nm(R=0.2)增大到138.80 nm(R=0.7),其粒度分布曲线的半高宽(FWHM)由144.62 nm增加到267.74 nm。AlOOH溶胶的粒度增大不是由颗粒团聚引起的,而是硝酸加入增大了异丙醇铝水解反应常数,使单位体积内能发生缩聚的中间产物增加,从而促进了AlOOH胶粒的生长。     

碱金属氧化物Na2 O对陶瓷结合剂金刚石磨具性能的影响

通过调整陶瓷结合剂中碱金属氧化物Na₂O含量,来探究碱金属氧化物Na₂O对陶瓷结合剂金刚石磨具性能的影响。当n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.1时,磨具试样的强度(57.7 MPa)和硬度(117 HRB)达到最大值。随着碱金属氧化物Na₂O添加量的增加,结合剂的耐火度随之显著降低,流动性显著增加。磨具试样断口SEM照片表明,适量的碱金属氧化物Na₂O能够使磨具断面空隙减少,孔隙度降低,结合剂与磨料分布更加均匀,结合剂与磨料结合界面更加紧密。XRD分析表明,磨具试样在720 ℃下烧结,结合剂中除了玻璃相还产生了一种晶相,结合剂中碱金属氧化物Na₂O的含量对烧结后产生的晶相种类无影响。     

亲水基团性质对双亲性壳聚糖衍生物单分子膜性能的影响

制备了双亲性O-磺化-N,N-双十二烷基壳聚糖(HSDLCS)、O-季铵化-N,N-双十二烷基壳聚糖(QADLCS)和O-羟丙基-N,N-双十二烷基壳聚糖(HPDLCS),研究了不同亲水基团对产物单分子膜性能的影响。结果表明,与N,N-双十二烷基壳聚糖(DLCS)相比,引入亲水基团后的产物其单分子膜具有较高的崩溃压(π_c)和最大压缩模量(C_s^-1,_max),凝聚性更好。与非离子型产物HPDLCS相比,离子型产物具有较大的π_c和C_s^-1,_max,其中阴离子型产物HSDLCS单分子膜的π_c(44.64mN/m)和C_s^-1,_max(84.27mN/m)最大,阳离子型产物QADLCS(π_c,42.01mN/m;C_s^-1,_max,82.99mN/m)次之,HSDLCS单分子膜具有较强的凝聚性和抗形变能力。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

多组分氯盐体系镁锂分离规律初探

以Na₂CO₃为沉淀剂,初步研究了多组分氯盐混合体系（0.6 mol MgCl₂+1.1 mol LiCl+3.2 mol NaCl）中选择性沉镁的工艺规律。结果表明：在25~80 ℃,总C与总Mg物质的量比[n（C_T）/n（Mg_T）]为 0.8~1.1时,25 ℃形成针状MgCO₃·3H₂O,40 ℃以上形成Mg₅（CO₃）₄（OH）₂·4H₂O不规则片状团聚微球,其中40~50 ℃形成的片状物较为分散且粒径较小,导致固液分离困难。40 ℃时沉镁率最低。温度越高,Li₂CO₃越易形成,沉锂率越大。n（C_T）/n（Mg_T）越大沉镁率和沉锂率越高。室温（25 ℃）、n（C_T）/n（Mg_T）=1.0时,沉镁率达98%以上,且沉锂率<0.1%,镁锂分离效果最好。     

燃烧法制备铝酸铜色料的研究

以三水合硝酸铜、九水合硝酸铝和甘氨酸为原料,采用燃烧法制备了铝酸铜(CuAl₂O₄)棕色色料。采用SEM、XRD、FT-IR、TG-DTA和UV-Vis等测试手段,研究了煅烧制度和铜铝摩尔比(Cu/Al)对色料物相组成、微观结构、呈色性能的影响。结果表明,当Cu/Al摩尔比为1∶2.4,煅烧温度为1 100 ℃(不进行保温)时,可以得到呈色性能最佳的CuAl₂O₄色料,其色度值为L^*=46.22、a^*=24.43、b^*=27.09。     

己基乙二胺-TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

通过前期实验研究,己基乙二胺-三氟甲磺酸([HHex][TFS])型质子化离子液体(protic ionic liquid,PIL)的极性部位具有两个氨基,亲水性较强,能够与水混溶90%(质量)(H₂O/ PIL)以上。因此利用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在M06-2X/6-311G(d,p)的水平下,对 [HHex][TFS]与H₂O分子间形成的氢键作用进行了研究。设计了[HHex][TFS]分别与nH₂O (n = 1, 2, 6) 相结合的构型,并得到了较稳定构型共8种(S1~S8),计算了其分子间的相互作用能(ΔE ₀ ^BSSE)、分子振动频率(Δν)、二阶微扰能、电子密度(ρ _c)以及Laplace值(?² ρ _c)。分析结果显示,[HHex][TFS]与水分子间形成了较强的氢键,[HHex][TFS]与H₂O结合数量增加,构型中氢键相互作用增强,即S4(n=1)＜S6(n=2)＜S8(n=6)。     

新能源汽车电池用无镁储氢合金的制备与性能研究

采用真空电弧熔炼和925 ℃/12 h退火的方法制备了Y_1-xLa_xNi_3.25Al_0.15Mn_0.15储氢合金（x=0~1）,研究了x值对储氢合金物相组成和电化学性能的影响。结果表明,x=0和0.15的储氢合金主要由LaNi₅和Ce₂Ni₇相组成,x=0.25、0.33和0.5储氢合金主要由Ce₅Co₁₉和Ce₂Ni₇相组成,x=0.75和1储氢合金主要由PuNi₃、LaNi₅和Ce₂Ni₇相组成;相同充放电循环周次下,x=0.15~1储氢合金的放电容量和抗氢致非晶化能力都高于x=0储氢合金,且随着x从0增加至1,储氢合金的最大放电容量（C_max）、容量保持率（S₁₀₀）、氢扩散系数（D₀）和高倍率放电性（HRD₉₀₀）都呈现先增加后减小趋势,在x=0.33时取得C_max、S₁₀₀、D₀和HRD₉₀₀最大值。Y_1-xLa_xNi_3.25Al_0.15Mn_0.15储氢合金的循环稳定性与合金电极的耐腐蚀性密切相关,高倍率放电性能取决于储氢合金的氢扩散速率。     

t-ZrO2相变提高搪玻璃抗拉强度的研究

采用添加四方相氧化锆(t-ZrO₂)的方式增强搪玻璃涂层的力学性能,通过三点弯曲试验研究搪玻璃表面应变变化情况,对断裂截面进行XRD、SEM、拉曼分析。结果表明,添加适量t-ZrO₂改善了搪玻璃的表面形貌,减少了气孔数量。在三点弯曲试验中,2%t-ZrO₂质量含量的搪玻璃承受的最大力值提高了7 kN,在11 kN三点弯曲压力作用下出现裂纹,应变值提高约37%。含有t-ZrO₂搪玻璃试样的截面断裂前后发生t相到m相的相变,t-ZrO₂相与搪玻璃原始釉相的边界处出现裂纹的偏转,从而抑制裂纹扩展。     

亚微米LiFe0.05Mn1.95O4正极材料的制备及电化学性能

采用固相燃烧法合成了亚微米单晶多面体LiFe_0.05Mn_1.95O₄正极材料。借助XRD、FE-SEM、TEM、XPS和恒电流充放电等手段对样品的结构、形貌、物相组成和电化学性能进行测试。结果表明,Fe掺杂未改变尖晶石型LiMn₂O₄的立方晶系结构,其{400}和{440}衍射峰相对应的晶面出现显著的择优生长,形成了形貌为{111}、{110}和{100}晶面的单晶去顶角八面体晶粒。LiFe_0.05Mn_1.95O₄正极材料表现出比纯LiMn₂O₄材料更为优异的电化学性能,在1C和5C时有着114.7mA·h/g、104.7mA·h/g首次放电比容量,10C倍率下经1000次循环后,容量保持率为83.9%。循环伏安与阻抗分析得出掺杂后的样品有着较大的锂离子扩散系数与较小的活化能。对5C倍率循环1000次后Fe掺杂样品的极片分析发现,其晶体结构基本无变化,适量的Fe掺杂能够有效抑制尖晶石型LiMn₂O₄在充放电循环过程中的Jahn-Teller效应以及Mn的溶解,提升材料的结构稳定性与容量保持率。     

Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究

采用熔融-淬冷法制备了不同(Al₂O₃+P₂O₅)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能。发现随着(Al₂O₃+P₂O₅)含量减少,玻璃中Na₂O含量增加,玻璃化转变温度从685 ℃降低到622 ℃,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低。拉曼光谱表明Q⁴_P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na₂O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强。结果表明:当(Al₂O₃+P₂O₅)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700 ℃热处理时以NaAlSiO₄霞石晶体为主,900 ℃时转变为以Na_6.8Al_6.3Si_9.7O₃₂霞石晶体为主。当(Al₂O₃+P₂O₅)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na₃PO₄和Na_6.8Al_6.3Si_9.7O₃₂晶体。热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na₃PO₄晶体,导致化学稳定性变差。     

硝酸对AlOOH溶胶流变特性的影响

为控制氧化铝陶瓷膜制备中的涂膜工艺,以异丙醇铝为原料,硝酸为胶溶剂,制备了AlOOH溶胶。通过旋转流变仪、Zeta电位分析仪等表征手段,研究了硝酸用量对AlOOH溶胶流变特性的影响。结果表明,硝酸与异丙醇铝摩尔比R(n(HNO₃):n(Al(C₃H₇O₃)₃))为0.3~0.6时,AlOOH溶胶表现出假塑性流体特征。通过Herschel-Bulkley模型拟合流变测试数据得到的流动指数随着R的增大而减小,稠度系数随之增大;振幅扫描中储能模量(G′)与损耗模量(G″)均随着R增大而上升;频率扫描中G′与G″的交点随着R的增大而逐渐靠近低频。随着R的增大,AlOOH溶胶假塑性增强,稠度增大,弹性与黏性均上升,更易转变为凝胶。当R≥0.7时已经转化为凝胶,不再符合流体规律。Zeta电位的高低影响AlOOH溶胶的分散性,进而影响上述现象。     

负载型Mn-Fe/γ-Al2O3低温脱硝催化剂的性能

采用共沉淀法制备了负载型Mn-Fe/γ-Al₂O₃低温SCR催化剂,运用固定床催化反应器,以氨气为还原剂,考察了负载量、活性组分配比、焙烧温度等制备条件和空速、O₂体积分数、NH₃/NO摩尔比等操作条件对Mn-Fe/γ-Al₂O₃催化剂低温脱硝性能的影响,并通过X射线衍射仪(XRD)、比表面积测定仪(BET)等手段对催化剂进行表征.结果表明,负载质量分数为20%、n(Mn):n(Fe)=4:1、焙烧温度为600℃、空速为16000h^-1、O₂体积分数为4%、NH₃/NO摩尔比为1.2、反应温度为200℃的条件下,NO转化率达到了96%以上.     

固相法制备掺杂型高色度CoxM1-xAl2O4/高岭土复合颜料

为了制备低成本、高色度的钴蓝颜料,本文以高岭土为载体,以Al₂O₃和Co₃O₄为主要原料,通过引入ZnO、CaO及MgO不同金属氧化物,采用固相法制备了高色度(Co_xM_1-xAl₂O₄)/高岭土复合颜料(M为Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺)。系统考察了研磨时间、煅烧温度、煅烧时间和不同金属氧化物掺量对复合颜料呈色性能的影响规律。研究表明,在煅烧温度1 200 ℃、研磨时间12 h和n(Co²⁺)/n(M²⁺)为3:2时,制得的复合颜料具有最好的呈色性能(L^*=53.68,a^*=7.58,b^*=-62.89)。同时,引入不同的金属元素,可实现对复合颜料颜色的调控,引入Ca²⁺后,所制备的Co_xCa_1-xAl₂O₄复合颜料偏红相,而引入Zn²⁺后,所制备的Co_xZn_1-xAl₂O₄复合颜料偏绿相。通过相关表征,提出了复合颜料的呈色机理,在颜料制备过程中,引入与Co²⁺离子半径接近的Mg²⁺或Zn²⁺,Mg²⁺或Zn²⁺可进入CoAl₂O₄的四面体配位中,部分替代Co²⁺,形成MgAl₂O₄-CoAl₂O₄或ZnAl₂O₄-CoAl₂O₄的固溶体,而引入离子半径较大的Ca²⁺,形成CaAl₂O₄和CoAl₂O₄的均相混合物。最后,将制得复合颜料应用到有机硅耐热涂料中,可以明显提高有机硅涂料的热稳定性。