典型现代煤化工过程的二氧化碳排放比较

基于低碳经济发展的要求,对几种典型煤化工过程中的CO₂排放情况进行了分析,提出科学比较现代煤化工过程的CO₂排放量。对于煤制烯烃、煤制乙二醇等煤基化学品而言,使用单位热值CO₂排放量作为评价指标并不合适。基于煤基燃料产品和化学品的不同特点,结合我国碳排放强度的控制目标,本文探索采用单位产值CO₂排放量和单位工业增加值CO₂排放量作为补充指标,用以比较研究不同现代煤化工过程的低碳水平和碳排放强度。研究结果表明,用不同的指标来衡量比较现代煤化工过程的CO₂排放量,得到的结果不同。煤制甲醇、煤制二甲醚的吨产品CO₂排放量虽然较低,分别为3.85t和5.0t,但单位热值CO₂排放量较高,分别为0.159t/GJ和0.160t/GJ。在80美元/bbl和40美元/bbl的原油价格体系下,煤制天然气和煤制甲醇的单位产值和单位工业增加值CO₂排放量均高于其他现代煤化工产品。     

碳中和目标下的煤化工变革与发展

碳中和目标的达成将对我国煤化工产业的发展产生深刻的影响。本文分析了煤炭消费与煤化工的CO₂排放情况及煤化工在国家经济中的作用,指出碳减排技术与煤化工工艺耦合是实现煤化工碳减排与可持续发展的关键,现实地选择优化产业结构与提高能量利用效率的措施可明显但有限地降低CO₂排放量,认为要实现煤化工亿吨级规模的碳减排必须采用绿电绿氢、碳捕获与封存/碳捕获利用与封存（CCS/CCUS和CO₂）资源化利用技术。文中评述了近年来绿电绿氢、CCS/CCUS和CO₂资源化利用技术应用的主要进展,指出2030年碳达峰前这些碳减排技术将处于关键的示范考验期,能否成熟可靠将决定之后的煤化工发展走向,同时预测氢冶金与绿氨合成示范技术的推广应用将可能导致煤化工产业格局的重大变化。最后基于空气直接捕集CO₂技术与光电催化CO₂转化或模拟光合反应的研究进展,设想了未来可能呈现的零碳化工体系。     

绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究

在“碳达峰、碳中和”的背景下，传统煤制甲醇工艺存在CO₂排放强度大、能耗高等问题成为制约煤制甲醇工艺发展的瓶颈问题。本研究基于外源性的绿氢，重构粉煤气化煤制甲醇工艺，省掉了空分单元、变换单元，开发了短流程低温甲醇洗单元，提出了粉煤气化集成绿氢的近零碳排放煤制甲醇新工艺。从碳元素利用率、CO₂排放、成本分析等角度对新工艺进行了评价。结果表明，与传统煤制甲醇工艺相比，新工艺碳元素利用率从41.50%提高到95.77%，CO₂直接排放量由1.939降低至0.035 t·(t MeOH)^-1，通过分析H₂价格与碳税对产品成本的影响发现，当氢气价格和碳税分别为10.36 CNY·(kg H₂)^-1和223.3 CNY·(t CO₂)^-1时，两种工艺的产品成本相当。新工艺不仅减少了煤制甲醇过程碳排放，而且可以提高可再生能源就地消纳能力，具有良好的应用前景。     

MOFs材料在CO2加氢制甲醇催化剂中的应用

作为最主要的温室气体，CO₂的大量排放引发了全球变暖等一系列环境问题。利用CO₂加氢合成甲醇是实现CO₂循环利用、解决环境问题的切实可行的途径。开发高效、高选择性的催化剂是实现CO₂加氢制甲醇工业化应用的关键。近年来，金属有机骨架(MOFs)材料由于其结构多样性、设计灵活性的特点在催化领域引起了广泛关注，MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的合成，可以有效解决目前CO₂加氢制甲醇催化剂存在的反应选择性低、CO₂转化率低、合成速率低等一系列问题，提高催化性能。综述了CO₂加氢制甲醇MOFs材料催化剂的研究进展，论述了MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的优势及合成方法，评价了MOFs材料对不同的金属基催化剂的改善作用及存在的不足，并对其应用的挑战和前景进行了讨论。     

气煤联供实现资源高效利用和碳减排技术进展

为解决煤化工过程资源利用率低和碳排放高的问题,有研究者提出以天然气、焦炉气、页岩气等富氢资源和煤炭资源联供方案,旨在实现源头碳减排。文章指出依据联供过程技术的差异,较有代表性的方案可分为集成甲烷部分氧化和集成甲烷干/水蒸气重整的气煤联供过程。文章以生产甲醇为例,从资源利用和经济效益等方面对集成甲烷部分氧化和集成甲烷干/水蒸气重整的气煤联供过程进行分析和比较。集成甲烷部分氧化的工艺碳元素利用率达到57.9%,每吨甲醇排放CO₂为1.50t,较传统煤制甲醇工艺排放减少37.5%。甲醇产品成本稍低于传统工艺。集成甲烷干/水蒸气重整工艺的碳元素利用率最高,达到83.7%。减排效果最明显,每吨甲醇排放CO₂为0.90t,较传统工艺排放减少62.5%,但是由于CO₂转化增加能耗,甲醇产品成本有所提升。由于气煤联供过程有利于CO₂减排,当碳税高于65CNY/tCO₂时,两个气煤联供工艺的生产成本低于传统的煤制甲醇工艺。     

电石渣制备球霰石型CaCO3的影响因素研究

为了高附加值利用电石渣以及封存CO₂,以电石渣为原料，使用多种添加剂，常压制备了球状球霰石。利用粉末X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪等考察了添加剂种类、反应温度、电石渣中杂质、反应体系对合成CaCO₃中球霰石的影响。结果表明，甘氨酸和丝氨酸对诱导生成球霰石的效果显著，反应温度的增加不利于球霰石的生成，电石渣中的杂质Al₂O₃和SiO₂可以诱导Ca(OH)₂矿化CO₂体系形成方解石。不同反应体系会影响所制备球霰石的晶体大小，电石渣-CO₂体系制备的晶体尺寸最小。在15℃的电石渣-CO₂反应体系中，通过添加甘氨酸可以制备单分散的表面有粗糙突起的球霰石型CaCO₃。以上研究结果为利用电石渣等碱性工业废渣制备高附加值球霰石，同时安全有效封存大量CO₂温室气体提供了一种简便方法。     

间歇氯化对电石渣循环捕集CO2性能的影响

提出在碳酸化气氛中间歇加入HCl（间歇氯化）提高电石渣在循环煅烧/碳酸化反应中捕集CO₂性能的新思路。在双固定床反应器上,在不同循环次数加入HCl、碳酸化温度、CO₂/HCl体积比等条件下,研究HCl间歇加入对电石渣循环碳酸化特性的影响。结果表明,在循环煅烧/碳酸化反应中间歇加入HCl使电石渣间歇氯化能提高其循环捕集CO₂性能。在前N次循环碳酸化时加入0.1% HCl,当N=4时能使电石渣获得最优CO₂捕集性能,第10个循环时的CO₂吸收量比无HCl时提高了51%。HCl与CaCO₃发生氯化反应,破坏致密产物层对CO₂扩散的阻碍,提高了电石渣的碳酸化转化率。在碳酸化气氛加入HCl时,最佳碳酸化温度仍为700℃。随CO₂/HCl体积比增大,HCl对电石渣捕集CO₂性能的促进作用减弱。     

低碳理念指导的煤化工产业发展探讨

煤是含碳量最高的化石能源。煤炭利用导致大量CO₂排放的问题已引起高度重视。为此,本文提出了以低碳理念指导的我国煤化工产业的发展思路。基于我国的实际情况,高能效的多联产路线以及煤化工和石化、冶金等产业的共生路线是实现煤的分级和高效利用的必然选择;在高附加值煤化工产品方面,应该大力发展三烯、三苯、天然气、乙炔等产品替代石油化工,尽可能减少对石油进口的依赖,并降低单位GDP煤化工的碳排放强度;为此必须加强相关关键工艺技术以及煤炭组分定向剪裁和转化等新技术的研发。     

集成CO2高效利用的煤制乙二醇过程设计与系统分析

为减少传统煤制乙二醇过程资源利用效率低和CO₂排放量高等问题，提出了一种集成CO₂高效利用的煤制乙二醇过程，并对其进行了全流程建模及系统分析。与传统过程不同，新过程利用焦炉气来提高其资源利用率和能量效率，集成甲烷干重整与湿重整技术降低CO₂排放。在全流程建模的基础之上，对新工艺的关键操作参数进行了分析与优化。结果表明，焦炉气的最佳进料比和甲烷蒸汽重整反应的分配比为0.68和0.74。与传统过程相比，新工艺的CO₂排放降低了94.05％，同时?效率提高了15.17％。     

乙炔氢氯化的低汞催化反应动力学研究

以乙炔和氯化氢为主要原料,对在低汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究,以此获悉自制的低汞催化剂对电石乙炔法合成氯乙烯的催化性能。采用Langmuir吸附等温线方程导出乙炔氢氯化反应低汞催化剂的动力学方程为r_A=kK_Ap_Ap_B/(1+K_Ap_A+K_Cp_C),并考察反应温度、乙炔空速和原料物质的量比对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明,在反应温度170 ℃、乙炔空速28 h^-1和n(C₂H₂)∶n(HCl)=1∶1.075条件下,乙炔转化率达98.92%,与高汞催化剂相当。     

高纯球状碳酸钡晶体的制备研究

以粗钡渣和二氧化碳为原料,采用碳化法制备了高纯碳酸钡粉体。用热水浸取粗钡渣得到硫化钡饱和溶液,通过添加合适的氟化铵作为沉淀剂去除硫化钡溶液中的锶和钙,探讨了反应温度、氟化铵用量对除杂效果的影响。二氧化碳气体通入精制后的硫化钡溶液中,进行碳化反应,研究了氟化铵对碳酸钡晶粒形貌和大小的影响,并对所得到的产物进行SEM和XRD表征。实验结果表明：氟化铵用量为理论计算值2倍时,碳化反应后得到高纯球状碳酸钡产品,达到了对碳酸钡纯度控制的初步目的。     

燃煤电站氧热法联产电石的热力计算与分析

在燃煤电站整合氧热法生产电石的技术工艺路线中,电石反应器串接在锅炉炉膛前,采用干燥煤粉、石灰粉和氧气作为反应原料,反应副产物烟气和含未燃碳的飞灰送入锅炉炉膛放热并燃烧,回收其热能与化学能。基于热力学原理构建化学反应的热平衡模型,计算产出电石纯度、原料耗量和电耗、能量的利用和回收情况,并探讨变换反应原料对上述参数的影响。结果表明:煤粉氧热法产出的电石纯度为65.97%,每生产1t CaC₂,消耗煤粉1747.08kg,石灰粉980.5kg,氧气1285.25m³,电耗554.28kW·h;提高氧气纯度,各量变化十分微小,而制氧电耗大幅上升,采用不同煤种,各量的变化比较显著。论证了燃煤电站氧热法联产电石工艺的可行性,并为实际生产中原料的选取提供了理论指导。     

低阶煤高值转化制备基础化工原料关键技术及应用

制备电石、乙炔等基础化工原料是实现低阶煤高值转化的重要技术途径,现有技术普遍存在高污染、高能耗、高成本等问题。本文介绍了国家重点研发计划项目（2016YFB0301800）拟通过揭示低阶煤在电场耦合反应体系极端条件下物质传递与转化的科学规律,深入认识反应过程调控、放大和能量回收原理,突破旋转弧等离子炬工程化技术、大电流氢等离子体电源与低电压启弧技术、长寿命电极设计及烧蚀补偿技术、低成本粉状原料成型及高温固体物料输送技术等关键技术,形成节能、高效、低成本的低阶煤生产乙炔和电石成套工艺,建成5000吨/年等离子体裂解煤制乙炔工业示范装置及80万吨/年低阶煤蓄热式电石生产工业装置。     

Methanation of carbon dioxide: an overview

Although being very challenging, utilization of carbon dioxide (CO₂) originating from production processes and flue gases of CO₂-intensive sectors has a great environmental and industrial potential due to improving the resource efficiency of industry as well as by contributing to the reduction of CO₂ emissions. As a renewable and environmentally friendly source of carbon, catalytic approaches for CO₂ fixation in the synthesis of chemicals offer the way to mitigate the increasing CO₂ buildup. Among the catalytic reactions, methanation of CO₂ is a particularly promising technique for producing energy carrier or chemical. This article focuses on recent developments in catalytic materials, novel reactors, and reaction mechanism for methanation of CO₂.     

中国碳中和目标下CO2转化的思考与实践

提出政策引导CO₂回收、利用与封存（CCUS）发展,需重新定义二氧化碳的属性及价值,深度挖掘其资源属性,在以煤油气为一次能源、电为二次能源,向以电热为一次能源、氢为二次能源的再电气化能源革命转型中,为从有碳能源向无碳能源转变,将影响及重构所有社会活动及产业。本文通过未来低碳场景下CCUS绿色技术的思考,指出以二氧化碳氢化的三个技术链的创新开发和实践,使二氧化碳转化为合成气（CO+H₂）,从而实现高值化、资源化碳的固化和封存。文章提出：煤电、煤化工与水泥产业的二氧化碳氢化及费托合成高碳烃燃料,不仅高值化,还可用于电网调峰;沼气及非常规天然气CO₂与CH₄的干重整可生产绿氢、可再生燃料及甲醇而高值化,对于中国的乡村振兴具有特别意义,可打通村镇废弃物处理能源化与国家工业补农业的能源基金通道,将使中国乡村振兴获得资本强化新机遇;钢铁及炼化产业的低碳发展,煤气及干气的二氧化碳干重整高值利用,特别是干重整合成气生产甲醇经甲醇制烯烃（MTO）生产乙烯和丙烯及聚合物进行碳固化,将使CCUS获得新的产业链。CCUS将成为所有社会活动及工业的附属产业,成为新的公共服务产业链。     

Carbon dioxide: a renewable feedstock for the synthesis of fine and bulk chemicals

The syntheses of carbon dioxide (CO₂) based industrially important chemicals have gained considerable interest in view of the sustainable chemistry and “green chemistry” concepts. In this review, recent developments in the chemical fixation of CO₂ to valuable chemicals are discussed. The synthesis of five-member cyclic carbonates via, cycloaddition of CO₂ to epoxides is one of the promising reactions replacing the existing poisonous phosgene-based synthetic route. This review focuses on the synthesis of cyclic carbonates, vinyl carbamates, and quinazoline-2,4(1H,3H)-diones via reaction of CO₂ and epoxide, amines/phenyl acetylene, 2-aminobenzinitrile and other chemicals. Direct synthesis of dimethyl carbonate, 1,3-disubstituted urea and 2-oxazolidinones/2-imidazolidinones have limitations at present because of the reaction equilibrium and chemical inertness of CO₂. The preferred alternatives for their synthesis like transesterification of ethylene carbonate with methanol, transamination of ethylene carbonate with primary amine and transamination reaction of ethylene carbonate with diamines/β-aminoalcohols are discussed. These methodologies offer marked improvements for greener chemical fixation of CO₂ in to industrially important chemicals.     

负载型铟基催化剂二氧化碳加氢动力学研究

探讨了载体对铟基催化剂上CO₂加氢动力学的影响。通过浸渍法制备了不同载体的负载型In基催化剂,仅ⅣB族元素（Ti,Zr,Hf）氧化物负载的In基催化剂表现出明显的CO₂加氢活性,其中In₁/HfO₂和In₁/ZrO₂催化剂具有较高的甲醇选择性,而In₁/TiO₂催化剂主要起催化逆水气变换反应的作用。通过稳态动力学、高压原位漫反射红外和程序升温实验等动力学手段,证明反应条件下In₁/ZrO₂和In₁/HfO₂上的关键表面反应中间体是甲酸盐与甲氧基,甲醇主要通过表面甲酸盐的逐步加氢生成。In₁/HfO₂具有最强的氢解离与加氢能力,因此最有利于甲醇合成。In₁/TiO₂在CO₂加氢中表面无明显含碳中间物种,高CO选择性可能与界面氧空缺位点促进redox循环以及甲酸盐中间体分解相关。     

绿色化工技术研究新进展

当前,我国化学工业面临资源和环境等方面的重大挑战,绿色化工技术对于环境的保护和经济的发展具有至关重要的作用,是化工行业可持续发展的必然选择。本文指出绿色化程度需用原子经济性、综合能耗以及全生命周期低碳等指标进行衡量,总结了实现绿色化的3个基本途径:低碳化、清洁化和节能化,并从生物质低碳可再生资源的化工利用、绿色反应工艺、高效反应与分离设备、绿色溶剂、低温均相催化、绿色制氢以及CO₂利用技术等方面,综述了近年来我国绿色化工技术创新上的主要进展。最后,对我国绿色化工技术发展的未来进行了展望,建议以绿色碳科学理念为基础,应重视直接转化技术、输入端和过程中能量的管理以及输出端CO₂的集中转化技术等方面的研究开发。     

ALTERNATIVE GENERATION OF H2, CO AND H2, CO2 MIXTURES FROM STEAM-CARBON DIOXIDE REFORMING OF METHANE AND THE WATER GAS SHIFT WITH PERMEABLE (MEMBRANE) REACTORS

A new process is proposed which converts CO₂ and CH₄ containing gas streams to synthesis gas, a mixture of CO and H₂ via the catalytic reaction scheme of steam-carbon dioxide reforming of methane or the respective one of only carbon dioxide reforming of methane, in permeable (membrane) reactors. The membrane reformer (permreactor) can be made by reactive or inert materials such as metal alloys, microporous ceramics, glasses and composites which all are hydrogen permselective. The rejected CO reacts with steam and converted catalytically to CO₂ and H₂ via the water gas shift in a consecutive permreactor made by similar to the reformer materials and alternatively by high glass transition temperature polymers. Both permreactors can recover H₂ in permeate by using metal membranes, and H₂ rich mixtures by using ceramic, glass and composite type permselective membranes. H₂ and CO₂ can be recovered simultaneously in water gas shift step after steam condensation by using organic polymer membranes. Product yields are increased through permreactor equilibrium shift and reaction separation process integration.

CO and H₂ can be combined in first step to be used for chemical synthesis or as fuel in power generation cycles. Mixtures of CO₂ and H₂ in second step can be used for synthesis as well (e.g., alternative methanol synthesis) and as direct feed in molten carbonate fuel cells. Pure H₂ from the above processes can be used also for synthesis or as fuel in power systems and fuel cells. The overall process can be considered environmentally benign because it offers an in-situ abatement of the greenhouse CO₂ and CH₄ gases and related hydrocarbon-CO₂ feedstocks (e.g., coal, landfill, natural, flue gases), through chemical reactions, to the upgraded calorific value synthesis gas and H₂, H₂ mixture products.