Y型分子筛催化剂的表面酸性及催化性能的研究

利用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和X-射线衍射法表征了磷钨酸(PW)、氢氧化铌改性分子筛的表面酸性和结构,用催化法脱除芳烃中微量烯烃的烷基化反应研究其酸催化性质。结果表明,催化剂的结构、表面酸含量和磷钨酸、氢氧化铌在催化剂中所占的比例,都显著地影响烷基化反应;Dawson结构的磷钨酸比Kiggen结构的磷钨酸具有较好的催化烷基化反应活性;随着磷钨酸含量的增加,催化剂B酸量先增加后减少,L酸量减少;随着氢氧化铌含量的增加,总B酸量和L酸量都减少,催化剂的活性随总B酸量与总L酸量比值的增加而提高;用磷酸或草酸处理氢氧化铌,总B酸量与总L酸量的比值增大,可进一步提高分子筛的活性和寿命。研究结果还表明,强B酸不利于脱烯烃反应。     

Y型分子筛负载磷钼酸催化脱除重整芳烃中微量烯烃

以Y分子筛和磷钼酸为主要活性组分,氧化铝为载体,制备了芳烃脱烯烃催化剂,考察了催化剂的焙烧温度和磷钼酸添加量对烯烃脱除效果的影响,并采用傅立叶-红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征.结果表明,经550 ℃焙烧的磷钼酸添加量为3%的分子筛催化剂具有较好的催化性能.催化剂脱烯烃活性主要取决于B酸,尤其是弱B酸的含量.催化剂失活的主要原因是分子筛表面积炭造成酸中心减少,失活催化剂经空气氧化焙烧后可恢复活性.     

HM负载磷钨酸催化合成对叔丁基甲苯的研究

以HM沸石分子筛负载磷钨酸(PW)作为催化剂,在100 mL高压釜反应器中进行甲苯与叔丁醇合成对叔丁基甲苯的烷基化反应。考察不同磷钨酸负载量对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响,并用XRD、TG-DSC和NH3-TPD手段对不同负载量催化剂进行了表征,并在反应中考察了他们的催化性能。结果表明,中低负载量的磷钨酸均匀分散于HM表面,当磷钨酸的负载量为25%时,磷钨酸在HM表面高度分散呈现较高活性,催化剂的焙烧温度为350℃。采用25%PW/HM作为催化剂,研究各种反应条件对催化剂性能的影响,在适宜的反应条件下,即反应温度为160℃,叔丁醇与甲苯摩尔比为3,初始压力为0.6 MPa,催化剂的质量分数为20%时,甲苯的转化率为36.3%,对叔丁基甲苯的选择性为82.1%。     

甲苯与叔丁醇在超稳Y沸石上的烷基化反应研究

考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5等4种沸石分子筛在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能,用NH3-TPD和Py-IR等手段对几种催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,除催化剂的酸量外,催化剂的酸种类和孔结构也是影响催化性能的重要因素;L酸在甲苯的叔丁基化反应中起主要活性中心作用,且强酸中心的存在对烷基化产物的选择性不利.采用催化活性较高的超稳Y沸石分子筛作催化剂,考察了反应条件对烷基化反应的影响.在适宜的操作条件下,即催化剂焙烧温度623 K、反应温度180℃、反应时间4 h、初始压力0.6 MPa和n(叔丁醇)/n(甲苯)为2时,甲苯转化率达46.4%,叔丁基甲苯(TBT)选择性为97.0%,对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性为65.9%.     

稀土La改性X分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应

采用液相离子交换法,通过改变交换和焙烧次数制备了5种不同浓度稀土La改性的X分子筛催化剂,使用连续进料的固定床反应器评价其催化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能,分析了分子筛物相结构的变化,考察了分子筛的酸性. 结果表明,催化剂制备过程对催化剂结构和性能影响显著,La3+改性后X分子筛结晶度下降,但酸度显著增强,随La3+交换次数增加,分子筛的B酸量增多,L酸量减少;5种催化剂中,焙烧前离子交换2次、焙烧后再交换3次、再焙烧所制催化剂催化性能最佳,丁烯的初始转化率为89.94%, C8收率可达66.71%,这归因于酸性增加加快了氢负离子转移,降低了碳正离子上发生重复烷基化的可能性,抑制了大分子生成. 反应温度和烯烃空速对反应影响显著,温度从80℃升至100℃,副反应裂解生成的C5?C7从9.64%增加到36.74%;丁烯进料空速从0.1 h?1降至0.05 h?1时,低聚生成的C9+从7.2%增至31%.     

PW/C催化剂上对叔丁基甲苯的合成

以负载于活性炭上的磷钨酸(PW/C)为催化剂,在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中,研究了甲苯与叔丁醇的烷基化反应.采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和热质量分析等手段对催化剂的结构、酸性质及热稳定性进行了表征,并在反应中考察了它们的催化性能.结果表明,中低负载量的磷钨酸均匀分散于活性炭表面,负载量(质量分数)超过30%则产生聚积.负载量为30%的磷钨酸由于酸性强、酸量大且均匀分散而呈现较高的活性.对该催化剂,适宜催化剂的活化温度为350℃,反应温度为160℃,反应时间为3 h,初始压力为0.6 MPa,原料与催化剂的质量比为5,叔丁醇与甲苯的摩尔比为2∶1,此时甲苯转化率达40.89%,对叔丁基甲苯(PTBT)选择性为77.54%.     

Beta分子筛改性对催化苯和乙烯烷基化反应的影响

苯和乙烯烷基化反应是重要的乙苯生产途径,Beta分子筛是该过程的重要催化剂。苯和乙烯烷基化反应是一个酸中心催化过程,因此Beta分子筛的表面酸性与催化反应性能之间有密切联系。对工业Beta分子筛进行浸Mg、高温水蒸汽处理和高温焙烧等改性处理,考察改性方法对Beta分子筛酸性及催化苯和乙烯烷基化性能的影响,结果表明,浸Mg改性能增加分子筛总酸量,但酸强度降低,导致催化活性降低,苯和乙烯烷基化反应主要发生在分子筛强酸中心;高温水蒸汽处理后,分子筛酸强度分布基本不变,但总酸量降低,导致乙烯转化率降低;高温焙烧处理导致分子筛结晶度下降,催化活性下降。     

Cs/CuAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能

以X分子筛为载体，在其表面生长CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备了一系列不同CuAl-LDO含量的Cs/CuAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD手段对催化剂结构进行了表征，并在固定床微反应器上评价了催化剂的甲苯侧链烷基化一步制苯乙烯的反应性能。结果表明，在Cs/CuAl-LDO@X催化剂中，X分子筛表面的CuAl-LDO呈现花簇状二维层状结构；随着CuAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心有一定量的增加；不同CuAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能，其中CuAl-LDO含量为16.6%(质量分数)的Cs/CuAl-LDO-3@X催化剂具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.78%时，苯乙烯选择性为46.91%.     

Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体，在其表面生长CoAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备得到一系列不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。利用XRD、SEM、TPD表征催化剂的结构、形貌及酸碱性质，在固定床微反应器上评价催化剂的甲苯侧链甲醇烷基化一步制苯乙烯的反应性能，研究不同CoAl-LDO含量对催化性能的影响。结果表明，随着CoAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心的量有一定的增加；不同CoAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能。在最优反应条件下，甲苯转化率2.55%,苯乙烯选择性41.61%,苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。     

制备条件对FCC汽油烷基化脱硫固体磷酸催化剂性能的影响

以正磷酸、焦磷酸和硅藻土为原料，采用浸渍法制备固体磷酸催化剂（SPAC），采用BET、XRD和SEM等手段进行物化表征，考察了剂油质量比1∶15、反应温度150 ℃和反应1 h时，各种因素（焦磷酸与正磷酸质量比、总酸与硅藻土质量比、焙烧温度和焙烧时间）对SPAC催化FCC汽油烷基化脱硫效果的影响，并利用气相色谱仪分析了FCC汽油反应前后噻吩类硫化物及烃类组分的分布变化。研究结果表明, 焦磷酸与正磷酸质量比为2，总酸与硅藻土质量比为6，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为4 h时，SPAC的催化性能最佳。