一体式流化床膜反应器合成二甲基二氯硅烷

提出将陶瓷膜与流化床反应器耦合构成一体式流化床膜反应器,用于直接法合成二甲基二氯硅烷。实验考察了催化剂浓度、脉冲反吹对反应效率和膜分离性能的影响,并对反应前后的触体及陶瓷膜进行了表征。结果表明,催化剂浓度小于4%（质量）时,二甲基二氯硅烷的选择性均可维持在85%以上,硅粉转化率随催化剂浓度的增大而增大;催化剂浓度在4%～8%时,二甲基二氯硅烷的选择性随催化剂浓度增加而略有下降,当催化剂浓度大于8%时,二甲基二氯硅烷选择性明显下降。触体失活后粒径减小,硅粉表面积碳随催化剂浓度的增加而升高。陶瓷膜表面形成内外两层滤饼,内层滤饼主要成分为铜,外层滤饼主要成分为碳;不同催化剂浓度下,陶瓷膜对粉尘的截留率均可达100%,反应过程中跨膜压差随时间变化较小,脉冲反吹可增加硅粉转化率。     

助催化剂对微型固定床反应器合成二甲基二氯硅烷的影响

文章利用微型固定床反应器,研究了直接法合成二甲基二氯硅烷的反应过程中助催化剂(Zn粉、三苯基磷和醋酸锌)对二甲基二氯硅烷收率和选择性的影响。研究发现:硅铜触体在加入助催化剂后,诱导期缩短,硅转化率有不同程度的提升,二甲基二氯硅烷的收率也有很大提高,但是选择性却变化不一;同时表明使用微型固定床反应器筛选有机硅单体制备的催化剂,具有量小、便捷、高效的特点。     

沉淀法制备氧化亚铜颗粒及其在(CH3)2SiCl2单体合成反应中应用

通过调控沉淀法中样品老化时间制备了粒径0.10~0.15, 0.5~1和1~2 mm的球状Cu2O催化剂,研究了其粒径对直接合成(CH3)2SiCl2反应性能的影响. 结果表明,在所制粒径范围内,催化剂粒径对硅粉转化率影响不大,转化率约为12%;目的产物选择性随催化剂粒径增大而逐渐降低,3种粒径的Cu2O催化剂上(CH3)2SiCl2的选择性分别为86.48%, 80.65%和74.31%. 对反应前后触体的表征显示,硅粉表面以催化剂颗粒为中心发生了辐射状刻蚀反应,且随催化剂粒径增大,反应积碳量增加.     

微型固定床反应器合成甲基氯硅烷工艺条件的研究

利用微型固定床反应器研究了直接法合成甲基氯硅烷过程中温度、压力对二甲基二氯硅烷的收率和硅粉转化率的影响。结果发现:升高反应温度、增加反应压力可以缩短诱导期,增大反应速率,硅粉转化率和二甲基二氯硅烷收率也得到提高,但过高的温度和压力会使二甲基二氯硅烷的选择性下降。此反应体系的较佳温度为320℃,压力为0.4 MPa。     

反应物料对微型固定床反应器合成二甲基二氯硅烷的影响

利用微型固定床反应器,研究了直接法合成二甲基二氯硅烷的反应过程中硅粉质量、硅粉粒径及一氯甲烷流量对二甲基二氯硅烷的影响。结果表明,硅粉中杂质含量升高,反应出口气体中二甲基二氯硅烷的含量随之降低,硅粉中的Fe含量是影响二甲基二氯硅烷的主要因素;较小的硅粉粒径有助于反应初期缩短诱导期,但随反应的进行,硅粉的转化率和二甲基二氯硅烷的含量会下降;增加一氯甲烷流量,反应诱导期增长,硅粉转化率和二甲基二氯硅烷的含量均减小,但较小的流量在反应后期会出现二甲基二氯硅烷的含量严重下降的现象。     

影响二甲基二氯硅烷选择性的原因分析

分析了影响二甲基二氯硅烷(简称二甲)选择性的几个因素(包括硅粉的质量、催化剂及触体、进料装置)。通过固定硅粉的来源、添加Cu-P催化剂、在进料装置加装干燥设备等改进措施,使二甲的选择性由64.8%提高到87.4%。     

有机硅单体合成用复合铜粉催化剂的研究

采用硅粉与氯甲烷,于直管式固定搅拌床反应器中合成甲基氯硅烷,通过计算二甲基二氯硅烷(M2)的选择性和硅转化率,评价3种复合铜催化剂的催化性能。结果表明,自产复合铜粉C的催化性能相对较佳,采用复合铜粉C的体系在整个反应期间的M2选择性均值为91.89%,硅转化率为59.24%。复合铜粉C具有更薄、更细、比表面积更高、松装密度更低、粒度更细的特点,有利于其在甲基氯硅烷合成反应中与硅粉形成更多的活性中心。     

分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化的稳定性

研究了分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化反应的稳定性。膜反应器系统可连续运行20 h以上,苯酚转化率、苯二酚选择性分别保持在11%,95%左右,膜过滤阻力逐渐增加。采用系列技术对使用前后的TS-1催化剂及陶瓷膜进行了表征。场发射扫描电子显微镜显示使用后的TS-1催化剂团聚加重,紫外可见分光光谱、红外光谱、N2吸附-脱附、热质量损失分析结果表明使用后TS-1催化剂的表面及孔道内存在有机物;X射线衍射结果表明:使用后TS-1催化剂的骨架钛有流失,二者共同造成TS-1催化剂失活,使反应初期苯酚转化率下降。将使用后的TS-1催化剂在600℃下锻烧6 h进行再生,在苯酚羟基化反应中考察其催化性能,并与新鲜及使用后TS-1催化剂的催化性能进行比较。高温煅烧再生后TS-1催化剂的活性略有提高,但仍低于新鲜催化剂。场发射扫描电子显微镜分析结果显示,使用后陶瓷膜表面吸附一层由TS-1催化剂与有机物组成的滤饼层,是导致膜过滤阻力上升的主要原因。酸碱清洗可恢复陶瓷膜通量,反应过程中陶瓷膜保持良好的结构稳定性。     

陶瓷膜反应器用于氯化亚铜催化剂的制备

将沉淀反应器与陶瓷膜耦合构成一体式膜反应器,用于制备单分散高活性球形CuCl颗粒。考察陶瓷膜孔径、操作条件和沉淀反应条件对CuCl颗粒形貌和粒径分布的影响,评价氯化亚铜的催化性能。结果表明,陶瓷膜的孔径对CuCl平均粒径影响显著,但对颗粒形貌影响不大;稳定剂对催化剂形貌影响显著,聚乙烯吡咯烷酮K-30 (PVP)的加入使CuCl颗粒由三角形变为球形,使得颗粒粒径更加均一。在铜离子浓度为0.1 mol·L^-1,PVP浓度为1 mg·ml^-1和进料速率为40 ml·min^-1的条件下,采用平均孔径为0.05 mm的陶瓷膜分散Na₂SO₃溶液,可以制备出平均粒径为5.1 mm的单分散球形CuCl颗粒;该颗粒用于直接法制备有机硅单体的反应中,二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率分别为94%和38%,优于商业化氯化亚铜的催化性能。通过比较不同制备条件下氯化亚铜颗粒的催化性能,发现相比于三角形颗粒,形貌规整的球形氯化亚铜对M2的选择性更高。     

由铜精矿制备有机硅单体合成反应三元铜催化剂及其性能

采用铜精矿焙烧-酸浸-置换法得到铜粉,经部分氧化-球磨制备三元铜催化剂Cu-Cu2O-CuO,对所制样品进行了表征,用固定床评价了其对有机硅反应制备单体二甲基二氯硅烷(M2)的催化性能. 结果表明,与置换铜相比,三元铜催化剂的M2选择性和硅粉转化率明显提高,置换铜的M2选择性和硅粉转化率分别为34.6%和15.7%,经773 K部分氧化和球磨后,Cu-Cu2O-CuO的M2选择性可达82.0%,硅粉转化率可达57.1%. 三元铜催化剂独特的催化性能归因于其较小的粒径及反应过程中形成更多的活性合金相CuxSi,反应符合催化-吸附机理.     

直接法合成甲基氯硅烷及其气相色谱分析

采用简单混合法和超声分散法2种催化剂触体制备方法,将自制铜粉与适量的氧化锌助催化剂混合,由直接法合成甲基氯硅烷,并建立了毛细管气相色谱法定量分析甲基氯硅烷的方法。结果表明:超声分散法比简单混合法制备的催化剂触体活性高,其合成的二甲基二氯硅烷选择性和反应中硅粉转化率均较高;以苯为内标物,采用OV-210为固定液的毛细管色谱柱和火焰离子化检测器,对合成产物进行气相色谱法定量分析,分析方法的准确度及精确度均较高。     

铜基催化剂在甲基氯硅烷直接合成过程中的工艺特性

在搅拌床反应器中使用铜基催化剂(辅以少量Zn, Sn, P助剂)催化硅粉与氯甲烷反应合成甲基氯硅烷,考察了温度、压力和催化剂用量对反应速率和产物选择性的影响. 结果表明,在温度320℃、压力0.1 MPa条件下,平稳期的催化反应速率可达210 g/(kg×h),二甲基二氯硅烷的选择性可达87.7%;升高温度可大幅提高反应速率,但超过330℃会显著降低反应选择性;压力在0.3 MPa以下反应速率对氯甲烷近似为一级反应,选择性受压力影响较小;一定范围内增加催化剂用量可提高速率,但会缩短反应平稳期,造成硅粉利用效率下降.     

有机硅单体合成工艺的研究进展

直接法合成有机硅单体(甲基氯硅烷)是有机硅工业的关键和基石。综述了近年来甲基氯硅烷的合成工艺研究新进展,包括原料、催化剂触体和工艺过程。详细介绍了采用形态学方法定量描述和评价原料硅的品质以揭示催化反应规律的研究现状。重点讨论了采用助催化剂使四元触体演变成硅铜锌锡磷五元催化剂触体以提高二甲基二氯硅烷收率、硅烷产率和硅粉转化率的进展。最后指出了直接法合成甲基氯硅烷的发展方向。     

氯化亚铜团聚体的微观分散研究

用3种方法对氯化亚铜团聚体的微观分散进行了研究,目的是能以较小的代价破碎氯化亚铜团聚体,并将它们分散到硅粒表面即实现所谓的“微观分散”及探索实验中所用方法能否推广到流化床反应器的进料系统。实验中利用超声分散法、在氯化亚铜合成中加入分散剂及引入硅粉等方法,从而制得高分散性硅-铜触体。并对催化剂的活性进行了评价对比,得出在氯化亚铜合成中引入硅粉法为最佳方案,通过该工艺制得的硅-铜触体可作为大规模工业化生产有机硅单体的催化剂。     

添加Al粉对直接法合成甲基氯硅烷的影响及其机理研究

针对直接合成法合成甲基氯硅烷单体,系统考察了添加微量Al粉对该反应的影响及其作用机理.分别在4%和10%铜浓度下,通过在线色谱分析的方法研究了添加Al粉对反应速率和M2选择性的影响.实验结果表明,添加Al粉可以很大程度上增加反应速率,缩短反应诱导期,但是Al粉的添加量超过一定量后会急剧降低反应选择性.建议工业中添加Al粉的量不应超过0.25%.通过SEM观察反应触体,发现添加铝粉可以改变触体反应活性中心的形貌,推测Al粉的作用主要是去除Si颗粒表面的氧化层,形成更多的缺陷,有利于催化剂与Si颗粒更好地结合.通过XRD对触体进行分析,发现添加Al粉后形成了更多的活性组分η相,从而加速了反应的进行.     

流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究

在密相段为φ30 mm×320 mm及稀相段为φ8 mm×160 mm的流化床反应器中,采用SAPO-34为主要活性成分的流化床催化剂,研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性及甲醇转化率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生催化剂的催化性能,并用XRD,...     

ZSM-5催化剂上的甲醇转化研究

利用固定流化床反应器,考察了甲醇在改性ZSM-5分子筛催化剂上转化过程。实验结果表明:反应温度增加,甲醇转化率上升;乙烯和丙烯碳基选择性随温度增加而增加,且丙烯选择性的增加速率大于乙烯选择性的增加速率;油相产物的碳基选择性随温度增加而降低,而油相中芳烃浓度随温度的增加而增加;芳烃产物主要为C8芳烃,且C6芳烃、C7芳烃、C8芳烃随温度的增加而降低。由于分子筛酸性随温度的增加而变弱,降低了丙烯的氢转移反应速率,故丙烷/丙烯比随温度的增加而降低。     

固定床反应器中直接法合成甲基氯硅烷

在固定床反应器中,对不同反应压力下直接法合成甲基氯硅烷的原料氯甲烷及硅粉的转化率进行了研究。采用氯原子守恒的方法计算氯甲烷的转化率,并提出对反应后固体残留物进行热解重量分析(TGA)得到硅粉平均转化率的新测量方法。研究表明,在相同反应压力下,原料氯甲烷的转化率和副产物甲基三氯硅烷的选择性随反应时间的变化具有相同趋势。在一定压力范围内,氯甲烷和硅粉的平均转化率均随反应压力的升高而提高,提高反应压力有助于优化反应过程。     

膜反应器中5A分子筛负载氢氧化钾催化合成乙二醇单乙醚

以环氧乙烷和无水乙醇为原料,以负载KOH的5A分子筛为催化剂,在连续操作的膜反应器中合成乙二醇单乙醚.考察了反应温度、KOH负载量及空时对乙醇转化率和乙二醇单乙醚选择性的影响.结果表明,以KOH负载质量分数为17.6%的5A分子筛作为催化剂,在110 ℃和空时2 h的条件下反应,乙二醇单乙醚的选择性达到了88.81%.通过膜反应器与间歇釜式反应器对比实验发现,膜反应器中乙二醇单乙醚的选择性明显高于间歇釜式反应器.     

浆态床合成气制二甲醚反应器数学模拟

建立了包括液相返混和催化剂颗粒沉降的合成气一步法制二甲醚浆态床反应器的数学模型,模拟计算了空速、原料气组成、反应温度、反应压力等反应条件对反应的影响。计算结果表明,CO转化率和二甲醚的选择性随温度增加、压力增大而提高,在一定温度、压力条件下,CO转化率随空速增大而减小,合成气含有一定量的CO2有利于CO转化率增加。