直馏柴油气-液相催化氧化脱硫研究

由于柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题,氧化脱硫技术已成为研究热点。针对柴油H2O2氧化脱硫技术存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O₂氧化剂,在高压反应釜中对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果且耗氧量少。实验结果表明,在150 ℃、08 MPa、反应时间60 min和m(催化剂)∶m(柴油)=1 500 μg·g^-1的条件下,可将柴油硫含量从2 217.2 μg·g^-1降到265 μg·g^-1,脱硫柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300 μg·g^-1),柴油收率达到95.2%。     

催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发

以氧化锌和过渡金属M为活性组分,以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了双组分吸附脱硫剂。以中国石油独山子石化分公司催化裂化汽油为原料,对吸附剂的脱硫深度和硫容等性能进行了评价,在反应温度360 ℃、压力2.0 MPa、V(氢)∶V(油)=1.3和空速7.0 h^-1的条件下,将汽油中硫含量从153.86 μg·g^－1降至14.36 μg·g^－1,汽油抗爆指数损失控制在0.2个单位左右,精制汽油收率保持在99.3％以上。     

高效催化剂液体酸AE脱除柴油中硫化物的研究

用H₂O₂/液体酸AE催化氧化处理直馏柴油，用N、N-二甲基甲酰胺（DMF）将反应中生成的极性有机硫化合物除去。试验结果表明，催化剂催化效果明显。当V(柴油)∶V(AE)∶V(H₂O₂)=100∶8∶12，60 ℃反应10 min，可将直馏柴油硫含量从2 329 μg·g^－1降至147 μg·g^－1，脱硫率达94%。     

活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性

研究了活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性。采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析了汽油和柴油中噻吩类硫化物的分布及浓度;以活性炭作为催化剂,以30％过氧化氢溶液为氧化剂,在甲酸存在条件下考察了汽油和柴油中噻吩类硫化物催化氧化脱除的选择性,讨论了硫化物中硫原子电子密度对硫化物氧化选择性的影响。结果表明：汽油中噻吩类硫化物主要有噻吩（T）及其烷基衍生物（T alkylated derivatives）和苯并噻吩（BT）;而柴油中噻吩类硫化物主要分布有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物(BT alkylated derivatives)和二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物（DBT alkylated derivatives）;硫原子电子密度大于5.716的含3个C烷基噻吩（C3-T）、BT、BT alkylated derivatives、DBT 和DBT alkylated derivatives 能被催化氧化脱除,硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大;被脱除选择性顺序为：DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT> C3-T;然而硫原子电子密度小于5.716的T,含1个烷基噻吩（C1-T）和含2个C烷基噻吩（C2-T）则不能被氧化脱除。采用此方法,能将初始硫浓度为1200 μg•g^-1的柴油降低至小于10 μg•g^-1,可将初始硫浓度为320 μg•g^-1的汽油降低至155 μg•g^-1。     

催化加氢法提高乙二醇质量

对对催化加氢法提高乙二醇质量进行了研究,考察了反应温度、压力和乙二醇空速对乙二醇紫外透过率和杂质去除率的影响。结果表明,在反应温度353 K、乙二醇液时空速 30 h^-1、压力0.25 MPa、氢气质量空速0.02 g·ml^-1·h^-1条件下,催化剂连续运行90 d,乙二醇含水料在220、275、350 nm的UV值由原来的49.6％、88.2％、97.7％平均提高到73.8％、93.2％、99.7％,精馏后乙二醇成品的紫外透过率平均提高到84.2％、95.1％、99.9％,杂质去除率提高到75.5％、60％、95.8％,成品的醛含量由原来的11.5 μg·g^-1下降到3.7 μg·g^-1。     

分子筛预加氢及后加氢生产D40溶剂油和3#白油

利用分子筛脱蜡预加氢和后加氢装置改产D40溶剂油和3^#白油，现有原料条件下，生产出硫和氮含量均小于1 μg·g^-1的合格生成油，满足二段脱芳催化剂要求，各项主要指标达到设计值，特种溶剂油产品质量与国外同类油品质量相当。     

脉冲电源电解处理含氰含银电镀废水

利用脉冲电源从含氰含银电镀废水中回收银和去除氰,对比了脉冲电源与直流电源对含氰镀银废水的处理效果,系统研究了脉冲电源的电解电压、占空比和脉冲频率等参数对电能消耗、银回收率和除氰率的影响。结果表明,脉冲电源较直流电源能更加有效降低阳极的超电位,减少电极的极化,从而降低槽电压,进而有效地降低电能消耗。脉冲电源的优化参数是：脉冲电压2.0 V,脉冲频率1200 Hz,占空比50%。在循环流速100 ml·min^-1,pH值10～11,曝气速率1.0 L·min^-1的实验条件下,通入电解电压2.0 V、脉冲频率1200 Hz以及占空比50%的脉冲电源,电解2.0 h后,银回收率高达99%,除氰率达到86%。     

OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的工业应用

介绍了由中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术特点及其在中国石化武汉分公司400 kt·a^－1OCT-M装置进行工业应用试验的情况。标定结果表明，FCC汽油硫含量由727～794 μg·g^－1降低到80～90 μg·g^－1，研究法辛烷值损失0.4～0.5个单位，取得了较好结果。     

搅拌与混合对兽疫链球菌发酵生产透明质酸的影响

研究了透明质酸的流变学特性以及搅拌和混合对兽疫链球菌发酵生产透明质酸的影响。结果表明：透明质酸溶液属于典型的非牛顿凯松流体;搅拌转速和透明质酸浓度对气液传氧速率有很大影响;在较高的搅拌速率下发酵时可以得到较高的透明质酸产量,650 r·min^-1时透明质酸产量为4.1 g·L^-1,产率系数为0.08 g·g^-1;用有效搅拌模型分析发酵过程发现,只有在高搅拌转速时发酵体系才处于全部混合状态。     

新型含USL分子筛柴油加氢精制催化剂的研究

制备了NiW/Al₂O₃-USL系列催化剂，采用XRD、NH₃-TPD、UV-vis DRS(紫外-可见漫反射光谱)以及BET比表面积分析等多种技术对催化剂的基本物性进行表征，并以柴油为原料，在高压加氢微反装置中进行催化剂的加氢脱硫(HDS)活性评价。结果表明，在相同反应条件下具有适宜USL添加量的NiW/Al₂O₃-USL^-1催化剂的加氢脱硫效果优于参比的商业加氢催化剂，并且所得柴油产品硫含量<10 μg·g^-1，满足世界燃油规范IV类的标准。     

水/油两相萃取系统下利用O2光化学氧化噻吩

引言 汽油或柴油中的含硫化合物如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯噻吩(BT)燃烧后产生SOX,是酸雨和空气污染的主要来源,并可导致人产生呼吸道疾.     

Desulfurization of gasoline by a new method of electrochemical catalytic oxidation

A new deep desulfurization process for gasoline was obtained by means of electrochemical catalytic oxidation with an electrochemical fluidized-bed reactor on particle group anode. The particle group anode was activated carbon-supported cerium dioxide (CeO₂/C), and the electrolyte was aqueous cerium nitrate solution, and copper pillar was cathode in the electrochemical reactions. The CeO₂/C particle group anode could remarkably accelerate the electrochemical reaction rate and promote the electrochemical catalysis performance for the electrochemical desulfurization reaction. Thermodynamics feasibility analysis clarified that the theoretical decomposition voltage ranged from 0.1–0.5 V in pure acid electrolyte system and desulfurization reactions could not spontaneously carry out, but the reactions were spontaneous when aqueous cerium nitrate solution serves as electrolyte. And the rule of the gasoline desulfurization by the means of electrochemical catalytic oxidation was investigated. The experimental results indicated that the optimal desulfurization conditions were as follows: the cell voltage, concentration of the Ce³⁺ ions, feed volume flow rate and the CeO₂ percentage by weight were 3.2 V, 0.08 mol l⁻¹, 300 ml min⁻¹ and 5.0 wt%, respectively. Under these conditions the concentration of sulfur in gasoline was reduced from 310 to 50 parts per million by weight (ppmw). Based on these experimental results, a mechanism of indirect electrochemical oxidation was also proposed.     

A new approach to deep desulfurization of gasoline by electrochemically catalytic oxidation and extraction

In order to further reduce the sulfur content in gasoline, a new desulfurization process for gasoline was obtained by means of electrochemically catalytic oxidation and extraction with an electrochemical fluidized-bed reactor. The particle group anode was activated carbon-supported lead dioxide (β-PbO₂/C). The electrolyte was aqueous NaOH solution, and copper pillar was cathode in the electrochemical reactions. The β-PbO₂/C particle group anodes can remarkably accelerate the electrochemical reaction rate and promote the electrochemical catalysis performance for the electrochemical desulfurization reaction. Also, gasoline desulfurization rule was investigated in an alkali solution. The experimental results indicated that the optimal desulfurization conditions were as follows: the cell voltage, the pH value of the electrolyte, feed volume flow rate and the β-PbO₂ percentage by weight were 3.2 V, pH value 13.1, 300 ml min^{− 1} and 5.0 wt.%, respectively. Under these conditions the concentration of sulfur in gasoline was reduced from 310 to 40 μg g^{− 1}, and the main properties of the product were not significantly affected. Based on these experimental results, a mechanism of indirect electrochemical oxidation was proposed.     

重组柠檬酸杆菌合成紫色杆菌素的工艺条件优化

以L-色氨酸为前体物,对弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundii)基因工程菌株生产紫色杆菌素的工艺条件进行了优化。通过单因素实验研究了培养基种类、培养温度、碳源、溶氧、种子液的状态、接种量、诱导时机、诱导剂的浓度及初始pH对细胞生长和紫色杆菌素产量的影响,通过正交实验研究了这些因素中可能存在交互作用的4个因素(种子液OD660、接种量、诱导时机、诱导剂浓度)的影响主次,确定了这些因素、水平的最佳搭配方案。结果表明,重组柠檬酸杆菌合成紫色杆菌素的最优培养条件为:种子液培养至OD660=3.6时,以3%的接种量接种于以甘油为碳源、初始pH为6.5的磷酸盐发酵培养基E2(25μg.ml-1卡那霉素),先在37℃、200r.min-1下培养至OD660=1.4,然后加入0.5μl.ml-1的诱导剂正辛烷,同时转入20℃,在150r.min-1下诱导培养31h。在此最优条件下,紫色杆菌素粗提物(紫色杆菌素及脱氧紫色杆菌素的混合物)产量可达1.809g.L-1,比优化前(0.514g.L-1)提高了252%,是目前国际上其他研究小组报道的最高摇瓶产量(0.43g.L-1)的4.2倍。质粒稳定性实验结果表明重组柠檬酸杆菌在抗生素选择压力条件下具有良好的遗传稳定性。     

丙酮酸分批发酵的供氧控制模式

以一株光滑球拟酵母的多重维生素营养缺陷型为研究菌株,考察了分批发酵中不同体积传氧系数(KL_a)对其产丙酮酸性能的影响.高KL_a(450 h^-1)下,丙酮酸产率较高(0.797 g·g^-1),但葡萄糖消耗速度较慢(1.14 g·L^-1·h^-1);低KL_a(200 h^-1)下,葡萄糖消耗速度快(1.97 g·L^-1·h^-1),然而丙酮酸产率(0.483 g·g^-1)却明显下降.根据发酵过程主要参数和碳流分配的变化特性提出了发酵前16h控制KL_a为450h^-1、16h后控制KL_a为200 h^-1的分阶段供氧控制模式,结果实现了高产量(69.4 g·L^-1)、高产率(0.636 g·g^-1)和高葡萄糖消耗速度(1.95g·L^-1·h^-1)的相对统一,丙酮酸生产强度(1.24g·L^-1·h^-1)比控制KL_a恒定为450、300和200h^-1的过程分别提高了36％、23％和31％.实验数据表明,供氧良好状态下细胞产丙酮酸性能出现的差异可能是由维生素处于亚适量水平时酵解产生的NADH去路不同,导致细胞处于不同的能量水平而引起的.     

过硫酸钠和过硫酸钾的热稳定性分析

本文用绝热加速量热仪研究了过硫酸钠和过硫酸钾的热稳定性,得到了过硫酸钠和过硫酸钾的分解温度、压力随时间变化的曲线,分析了这两种物质的热分解过程,采用了速率常数法计算拟合了两种样品热分解过程的表观活化能Ea和指前因子A,并修正了实验结果,得出绝热条件下过硫酸钠的初始放热温度为156.38 ℃,最终放热温度为 293.01 ℃,最高温升速率为1451.88 ℃&#8226;min-1,到达最高温升速率的时间为358.13 mins,表观活化能为 227.11 kJ&#8226;mol-1; 而过硫酸钾的初始放热温度为139.07 ℃,最终温度为 289.74 ℃,最高温升速率为202.57 ℃&#8226;min-1,到达最高温升速率的时间为386.92 mins,表观活化能为170.68 kJ&#8226;mol-1。结果表明过硫酸钾更容易发生反应,热稳定性更差,但是过硫酸钠的反应更为剧烈。     

连续式FCC柴油萃取-光催化氧化深度脱硫

尽快降低燃料油中的硫含量是整个炼油业都无法回避的重大问题，炼油工业发达的国家已提出生产超低硫清洁燃料 （硫含量低于10 μg&#8226;g^-1）的目标。本文通过连续式FCC柴油萃取-光催化深度脱硫工艺，对FCC柴油进行精制，精制油中硫含量采用硫氮荧光分析仪测定，硫含量为45 μg&#8226;g^-1。实验结果表明：萃取操作的适宜条件为常压，萃取温度40℃，剂油比1.5∶1;反应操作的适宜条件为反应温度40℃，反应时间1 h，氧化剂用量为4%。在以上操作条件下，精制油中的硫含量为达到欧Ⅳ标准，精制油总收率超过96%。     

海藻酸钠-聚乙烯醇共固定化细胞脱除燃料油中的有机硫

从孤岛油田油浸土壤中筛选得到能降解二苯并噻吩(DBT)的红平红球菌DS-3, 对其进行了固定化研究.选取海藻酸钠(SA〖DK〗)-聚乙烯醇(PVA)为包埋固定化载体, 以1 mmol·L^-1二甲基亚砜培养菌体, 固定化最佳操作条件为4℃交联, 8%PVA和2%SA混合, 细胞在胶液中的浓度为0.1 g·ml^-1, 氯化钙含量为2%,此时固定化细胞不但具有良好的脱硫性能, 而且脱硫重复性好, 其寿命可以达到250 h以上.固定化细胞在3次循环后能使模拟柴油中的DBT含量从0.5 mmol·L^-1降至0.011 mmol·L^-1, 总脱硫率达到93％, 平均脱硫效率约为0.225 mg DBT· (g DCW)^-1·h^-1.同样条件下能将精制柴油的硫含量由340 mg·L^-1降到42 mg·L^-1, 总脱硫率为87.64%.DS-3能利用醇类、饱和的C₈～C₁₅脂肪烃, 但不能利用环烷烃、芳香烃、小于C₈或大于C₁₅的脂肪烃, DS-3优先利用碳源的顺序是乙醇、葡萄糖和烷烃.脱硫前后的精制柴油经GC-FID分析证实, 固定化细胞对C—S键具特异性, 不降低柴油的热值.     

利用甘蔗糖蜜半连续发酵生产琥珀酸

为获得较高的琥珀酸发酵产量和生产强度,对Actinobacillus succinogenes CGMCC1593两级双流半连续发酵甘蔗糖蜜生产琥珀酸的工艺过程进行了研究。通过对一级罐初始总糖浓度、补加培养基体积分数和批次发酵时间等发酵条件的优化,琥珀酸产量较分批发酵36 h提高12.9％,与补料分批发酵结果接近;生产强度较分批发酵和补料分批发酵分别提高111％和114%。