负载型杂多酸制备及对苯羟基化反应的活性研究

采用浸渍法和回流吸附法在γ-Al₂O₃、NaX型分子筛、TiO₂、SiO₂和椰壳活性炭载体上制备7种负载型杂多酸催化剂,并对催化苯羟基化制苯酚的反应活性进行研究。结果表明,制备的负载型杂多酸催化剂具有催化活性,且催化活性与负载方式和载体的种类有关,椰壳活性炭是硅钼钒杂多酸最好的载体,负载率达16.3%,苯酚收率7.4%,苯酚选择性97.1%。     

HY型分子筛负载Pd催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

以水热法合成HY分子筛为载体,等体积浸渍法制备HY型分子筛负载Pd催化剂(Pd/HY)。在反应温度160℃、空速120 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1条件下,考察催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能及载体中硅铝比对催化剂催化性能的影响。用XRD、FI-IR、SEM和BET对Pd/HY催化剂的物化性质进行表征,结果表明,Pd/HY(HY分子筛的Si/Al=8)催化剂表现出较好的催化活性,乙炔转化率为97.67%,氯乙烯选择性为98.44%。与工业HY型分子筛为载体的催化剂相比,乙炔转化率提高29%,寿命较长,稳定性良好。     

离子液体及负载型钯催化剂在加氢反应中的研究进展

离子液体因其独特的溶剂性能、催化性能及结构可设计性,在催化体系中可作溶剂、催化活性中心、稳定剂、分散剂等。负载型钯催化剂具有比表面积大、金属分散性和热稳定性好等优点,但存在着催化剂对目标产物选择性差、成本高、反应机理尚不明确等问题。本文以苯酚选择性加氢为探针反应,综述了该反应对催化剂的要求及贵金属钯的优势。将苯酚加氢催化剂分为无机负载钯催化剂、聚合物负载钯催化剂和离子液体-聚合物负载钯催化剂三类,并分析了载体性质、助剂、离子液体、钯盐等对催化性能的影响。分析表明:具有一定规则微观形貌、含P、N等元素的非多孔性多官能团碱性载体催化效果较好,且载体中含有较多碱性中心,有利于催化剂活性和选择性的提高;助剂Na、K、Al、Ni、Ca、Cs等的加入可在降低成本的同时提高催化性能;钯盐Pd(OAc)_2加氢性能优于Pd(acac)_2、Pd Cl_2、Pd(NO_3)_2;离子液体的引入不仅使反应体系易分离、反应条件降低,而且提高了催化剂活性和选择性。今后的主要发展方向是深入研究离子液体在催化加氢过程中的作用、催化加氢机理、催化剂稳定性等。     

碳酸二乙酯与苯酚选择性合成苯乙醚的研究

研究了以分子筛NaY为载体,以乙酸钾为活性组分的固体碱催化剂对苯酚与碳酸二乙酯气固相催化合成苯乙醚的过程,采用CO_2-TPD和N_2吸附脱附的方法对催化剂进行了表征,考察了乙酸钾负载量对催化剂活性的影响以及反应条件对该反应的影响.结果表明随乙酸钾负载量的增加催化剂的碱性先增加后减小,这主要是由于过高的负载量会堵塞催化剂内孔,从而抑制其碱性中心发挥作用.乙酸钾负载量为15%质量分数的催化剂对该反应有最好的催化性能.当反应温度为593 K,空速为1.5 h~(-1),碳酸二乙酯和苯酚摩尔比为1.2时,苯酚的转化率和苯乙醚的选择性都可以达到100%.     

HMS介孔分子筛合成及其在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用

分别以正硅酸乙酯和伯胺表面活性剂为原料和模板剂成功制备HMS介孔分子筛，经负载活性组分后得到Pt-Sn/HMS催化剂并将其应用于丙烷脱氢制丙烯反应。探究合成过程中伯胺表面活性剂碳链长度及水和乙醇的比例对HMS介孔分子筛孔结构的影响。XRD和N₂吸附-脱附等分析结果表明，模板剂链长增长时，介孔分子筛孔径、孔壁厚、比表面积及孔容均增大。适当的水/乙醇比例有利于获得更大比表面积和孔体积的介孔分子筛，并表现出更有序的介孔结构。丙烷脱氢制丙烯反应评价和热分析等表征结果表明，HMS介孔分子筛孔道特征直接影响Pt-Sn/HMS催化剂的催化性能。使用孔体积且比表面积较大的HMS样品作为载体制备的脱氢催化剂在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化活性。性能最优的Pt-Sn/HMS-0.60-16催化剂上，平均丙烷转化率达到46.5%,平均丙烯选择性为94.1%,反应24 h后积炭量仅为质量分数3.4%。     

SBA-15固载磷钨酸催化剂的制备及催化合成叔丁基苯酚

以不同硅烷偶联剂改性的介孔分子筛SBA-15为载体、PW_(12)为催化剂,通过对SBA-15表面共价及非共价修饰制备磷钨酸@介孔分子筛/硅烷偶联剂复合催化剂PW_(12)@SBA-15/YSiX_3(YSiX_3=Apts、Atapts、Papts);并利用FT-IR、XRD、TEM、N_2吸附-脱附对其组成、结构及形貌进行表征。以改性SBA-15分子筛固载磷钨酸催化剂催化合成叔丁基苯酚为研究对象,考察不同硅烷偶联剂、反应温度、苯酚与叔丁醇物质的量比对催化合成叔丁基苯酚的影响,并获得合成叔丁基苯酚的最佳工艺条件,即反应温度145℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重时空速2.2 h~(-1),该最佳反应条件下,PW_(12)@SBA-15/Apts催化剂催化合成叔丁基苯酚的催化活性最高,苯酚转化率为98.3%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为57.3%.     

HPWA/SBA-15催化合成对叔丁基苯酚

以SBA-15负载磷钨酸（HPWA）为催化剂、甲基叔丁基醚（MTBE）和苯酚为原料在钢密封间歇反应釜中进行催化合成对叔丁基苯酚的实验研究。考察了HPWA负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间及原料配比对烷基化反应的影响。实验结果表明,反应温度为160 ℃、负载HPWA质量分数30%、反应时间3 h、催化剂用量为原料质量的5%和原料配比n(MTBE)∶n(苯酚)＝2∶1时,苯酚的转化率为85.1%, 对叔丁基苯酚的选择性66.87%。实验中HPWA/SBA-15分子筛表现出较高的活性及选择性。     

负载型Cs/KIT-6催化剂在醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯反应中的应用

采用浸渍法制备了一系列x-Cs/KIT-6催化剂,并在醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应中考察其催化活性。结果表明,负载型Cs/KIT-6催化剂在缩合反应中表现出较高的催化活性,活性物种、负载量、以及催化剂焙烧温度对催化性能均有较大的影响。当Cs负载量为8wt%时,催化剂的活性最高,醋酸甲酯转化率为35.7%,丙烯酸甲酯收率为93.9%。此外,催化剂的催化活性随着焙烧温度的升高变好,这是由于升高焙烧温度可以促进硝酸铯的分解,增强催化剂碱性强度,提高催化活性。     

碱性MgO载体对钴基催化剂催化性能的影响

以分步浸渍法制备了碱性MgO-钴墓催化剂.采用XRD、TPR、TPD和催化活性评价等技术,考察了负载型MgO-CoO催化剂的表面性质及其对CH4与CO2重整反应催化性能的影响.结果表明,共沉淀法制备的MgO载体有较高的比表面积(S(BET)(MgO)),CoO在MgO的表面呈高分散性.以此为载体负载的钴基催化剂具有优异...     

TPAOH-NH_3·H_2O溶液处理TS-1/SiO_2对丙烯环氧化反应影响

将SiO_2负载的钛硅分子筛(TS-1/SiO_2)用四丙基氢氧化铵和氨水混合溶液处理并用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应。结果表明,混合溶液处理的钛硅分子筛比用四丙基氢氧化铵或氨水单独处理的样品具有更好的催化性能。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol·L-1增加到0.03 mol·L-1,附着在分子筛表面的二氧化硅载体消失,可能被溶解并再结晶到分子筛表面。同时,在此溶解再结晶过程中,分子筛内部产生许多介孔,使其催化性能显著提升,而二氧化硅表面酸性位被消除。四丙基氢氧化铵和氨水协同作用产生大的介孔,有利于高分子量副产物扩散出催化剂粒子,导致催化剂稳定性明显提升而催化活性和选择性不受影响。     

FeO_x/MgF_2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应

采用浸渍法制备不同Fe负载量的FeO_x/MgF_2催化剂,考察FeO_x/MgF_2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应的催化性能。结果表明,催化剂整体活性顺序为3FeO_x/MgF_26FeO_x/MgF_21FeO_x/MgF_2MgF_2,负载Fe物质的量分数为3%时,1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率最高,达到80.8%。结合表征结果可以得出,催化剂表面酸性与Fe负载量关系密切。3FeO_x/MgF_2催化剂由于表面铁物种能够较好地分散在载体表面,与载体作用表现出较高的表面酸性,具有最好的催化活性。经过100 h稳定性测试,3FeO_x/MgF_2催化剂表面积炭不影响催化剂催化活性。催化剂催化活性提高可能是在反应过程中FeO_x与反应产物HF反应生成活性更高的FeO_xFy物种所致。     

负载型低温NH_3选择性还原锰基脱硝催化剂研究进展

氨选择性催化还原是一种脱除NO_x的有效方法,其核心是催化剂的选择。负载型的锰基脱硝催化剂中含不同类型的不稳定氧和多种氧化态的锰,因而可表现出优良的低温脱硝性能,并引起人们广泛关注。介绍了近年来TiO_2、复合金属氧化物、碳基、分子筛等为载体负载锰基脱硝催化剂的制备方法、预处理条件、活性组分、助剂添加、反应条件等对催化性能促进影响的研究进展,探讨了现有负载型锰基脱硝催化剂中存在的问题,并展望了其未来的研究方向和重点。     

载体对Pd和Pt催化剂加氢脱硫反应性能的影响

以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物,考察了SiO_2,Si-MCM-41和Al-MCM-41负载的Pd和Pt催化剂加氢脱硫(HDs)反应性能,并与传统的γ-Al_2O_3负载的催化剂进行了对比.反应结果表明,负载型Pd和Pt催化剂在DBT的HDS反应中表现出不同的反应特点.Pd催化剂具有较高的加氢反应路径(HYD)选择性,而Pt催化剂则表现出较高的直接脱硫路径(DDS)选择性.载体结构和表面酸性显著影响其负载的Pd和Pt贵金属催化剂的HDS活性以及HYD选择性和稳定性.提高载体比表面积和酸性有利于提高负载型贵金属催化剂HYD选择性.Al-MCM-41具有规整的介孔结构、较高比表面积和较强酸性,其负载的Pd和Pt催化剂表现出较高的HYD选择性和稳定性.研究还发现,催化剂加氢裂化反应活性随载体酸性的提高而增加.     

负载型H4GeW12O40杂多酸催化合成乙酸异戊酯的研究

在气—固相反应体系中,考察了负载型的keggin结构的H4GeW12O40杂多酸对酯化反应的催化活性,选用了活性炭、γ—Al2O3、石英砂、5A—分子筛四种载体,实验结果表明：固载型的H4GeW12O40／C和H4GeW12O40／石英砂,具有优异的催化性能,在同一条件下,炭载型催化剂表现出了很高的催化活性、选择性和化学稳定性。     

以柠檬酸为成孔剂制备微孔-介孔ZSM-5分子筛的研究

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行不同时间预处理,再以柠檬酸为成孔剂,在水热条件下合成了微孔-介孔ZSM-5分子筛,考察碱处理时间对分子筛内部孔道结构的影响。同时测试了分子筛在苯酚叔丁基化反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛经1 mol/L的NaOH溶液处理1 h后加入柠檬酸搅拌2 h,于100℃条件下晶化24 h所形成的微孔-介孔ZSM-5分子筛具有良好的微孔和介孔复合结构。在苯酚叔丁基化反应中表现出良好的催化性能,在反应温度为145℃时,苯酚的转化率为85. 6%,2,4-二叔丁基苯酚的选择性为60. 2%。     

氧化锰改性氧化硅负载金催化剂的制备及其对苯甲醇的选择性催化氧化

为实现醇的高效气相选择性氧化,以四氧化三锰改性氧化硅为载体制备了负载型金催化剂。结果表明,催化剂载体经过四氧化三锰改性后,催化剂催化活性明显提高,当反应温度为250℃时,苯甲醇的转化率及产物苯甲醛的选择性可分别达到96%和98%。采用X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行了表征,结果表明,低负载量的四氧化三锰在氧化硅表面实现了单层分散。由于金和单层分散的四氧化三锰之间的相互作用,使该催化剂体现出良好的醇气相选择性催化氧化性能。     

Fe-SBA-16介孔分子筛的制备及其催化苯酚羟基化反应性能

以正硅酸乙酯为硅源,F127为模板剂,采用水热合成法直接合成不同铁含量的Fe-SBA-16分子筛。通过X射线衍射、N₂物理吸附-脱附、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱等分析手段对催化剂的结构进行表征。研究了Fe-SBA-16在以H₂O为溶剂,H₂O₂为氧化剂的苯酚羟基化反应中的催化活性并考察了不同的反应条件（Fe含量、反应温度、反应时间、催化剂用量、反应物配比）对催化性能的影响。结果表明,在一定铁含量的条件下合成出的Fe-SBA-16样品均保持了SBA-16介孔分子筛的立方笼状介孔结构和高的比表面积,且Fe被成功地引入到SBA-16骨架上。当Si/Fe=30时,Fe-SBA-16催化剂表现出良好的催化活性和选择性。反应温度为65℃,反应时间为2h,苯酚：双氧水为1：0.4时催化活性最好,苯酚的转化率为30.8%,邻苯二酚与对苯二酚的选择性分别为64.3%与30.5%。     

含Ni介孔分子筛的合成及其对苯加氢催化性能

采用水热法合成出不含镍和含镍的硅基介孔分子筛.利用XRD、FT-IR、TPR、TEM和比表面孔径测定等手段对样品进行了表征.结果表明：合成出有序性好的介孔分子筛（MCM-41）,550 ℃焙烧可以将模板剂有效去除,所合成介孔分子筛负载Pt后介孔有序性降低,但是介孔结构仍然存在.苯催化加氢反应研究表明：不含Ni的介孔分子筛不具有加氢活性,当将其负载Pt后具有苯加氢催化活性;含Ni介孔分子筛本身具有苯加氢活性,含Ni介孔分子筛负载Pt后苯加氢催化活性有较大的提高,所有样品的环己烷选择性都接近100 %,说明含Ni介孔分子筛可以直接作为苯加氢反应的催化剂或作为苯加氢催化剂良好的载体.     

氮化碳负载钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮

为了开发苯酚加氢制环己酮高效催化剂,将脲在550 ℃高温聚合,制备了片层状氮化碳催化剂载体g-CN;负载钯纳米粒子后,得到Pd/g-CN催化剂。采用红外光谱、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱对催化剂进行表征。将Pd/g-CN催化剂用于催化苯酚水相加氢,考察了不同载体和反应温度对催化性能的影响,并对催化剂重复使用性能进行研究。结果表明,载体g-CN含有大量的含N基团,能有效稳定金属纳米粒子,从而获得粒径较小、分散较好的Pd纳米粒子;同时,g-CN具有较强碱性,有利于苯酚的吸附,可提高苯酚的反应速率和环己酮选择性。采用负载Pd质量分数2%的Pd/g-CN催化剂,在反应温度80 ℃、反应压力0.1 MPa、n(Pd)∶n(苯酚)=0.02、苯酚1 mmol、水3 mL和反应时间3 h条件下,苯酚可完全转化,环己酮选择性高达99%。Pd/g-CN催化剂制备工艺简单,原料价廉,催化性能优异。     

溶胶凝胶法制备PW/SiO_2负载型催化剂合成异丙基苯酚

用溶胶凝胶法制备出不同含量的磷钨酸负载到SiO2上的负载型催化剂。实验结果表明,该方法制备的催化剂对苯酚异丙醇合成异丙基苯酚有催化作用。采用氨程序升温脱附、X射线衍射对催化剂表面酸性、晶相进行表征。实验结果：不同含量的二氧化硅负载磷钨酸催化剂对苯酚转化率、异丙基苯酚的选择性有较大影响。当磷钨酸含量为SiO2的25%时苯酚转化率与异丙基苯酚选择性为最佳：分别为41.67%、62.86%。