工艺条件对Ni/Al2O3和Ni/CeO2-Al2O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-Al₂O₃载体和不同Ce添加量的CeO₂-Al₂O₃载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂。在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH₄空速等工艺条件对Ni/γ-Al₂O₃和Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响。结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,反应温度750 ℃时, CH₄转化率94.3％,与Ni/Al₂O₃催化剂相比,提高20％。Ni/γ-Al₂O₃和Ni/CeO₂-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率均随反应温度的升高而增大。原料气中n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的增加均能提高各催化剂的CH₄转化率。但n(O₂)∶n(CH₄)和n(H₂O)∶n(CH₄)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同。随着n(O₂)∶n(CH₄)的增大,产物中n（H₂）∶n（CO）降低,n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)升高;而n(H₂O)∶n(CH₄)增大时,产物中n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均升高。随着CH₄空速的增加,Ni/Al₂O₃催化剂上CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n（CO₂）∶n(CO＋CO₂)均较大程度下降;而在Ni/Ce₃₀Al₇₀O_δ催化剂上,随着CH₄空速的增加,CH₄转化率、n（H₂）∶n（CO）和n(CO₂）∶n(CO＋CO₂)变化不大。     

基于NiO载氧体的煤化学链燃烧实验

采用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了以NiO为载氧体在800～960℃内的煤化学链燃烧反应特性。实验结果表明,载氧体与煤气化产物在反应器温度高于900℃体现了高的反应活性。随着流化床反应器温度的提高,气体产物中CO₂的体积浓度(干基)呈单调递增;CO、H₂、CH₄的体积浓度(干基)呈单调递减;煤中碳转化为CO₂的比率逐渐递增,碳的残余率逐渐递减。反应器出口气体CO₂、CO、H₂、CH₄的生成率随反应时间呈单峰特性,H₂生成率的峰值远小于CO的峰值;且随反应器温度升高,CO₂生成率升高,CO、H₂、CH₄的生成率降低。反应温度高于900℃时,流化床反应器NiO载氧体煤化学链燃烧在9 min之内就基本完成,CO₂含量高于92%。     

锯木屑在超临界水中气化制氢过程的主要影响因素

以锯木屑混合羧甲基纤维素钠（CMC）为反应原料,利用连续管流反应器,在反应器外壁面温度稳定在650 ℃条件下,对反应压力在17.5～30 MPa,反应停留时间在14.4～50 s,浓度范围为4%～9%（质量分数）的湿生物质浆液进行了超临界水气化制氢实验研究,讨论了气化过程的主要参数压力、温度、反应停留时间以及物料浓度对气化结果的影响.锯木屑在超临界水中接近完全气化,生成气体产物的主要成分是H₂、CH₄、CO、CO₂以及少量的C₂H₄和C₂H₆,气化产物中的H2含量可以超过40%.同时,实现了气化反应液体产物的循环利用.     

生物质超临界气化制氢产物高压吸收法分离的气液相平衡分析

通过高压吸收法可以将生物质超临界水气化制氢的气体产物中的CO₂与H₂分离.基于修正的UNIFAC模型、SRK状态方程以及MHV2混合规则，建立了生物质超临界气化制氢产物高压吸收法分离的气液相平衡的计算模型，讨论了CO₂与H₂分离过程中压力和温度等参数对分离效果的影响.计算结果表明：随着分离器中压力的升高，气相产物中H2的摩尔分数增加，CO₂摩尔分数迅速下降，气相中H₂的收率不断降低；随着温度升高，气相产物中H₂的摩尔分数减小，CO₂摩尔分数上升，气相中H₂的收率增加；然而，高压吸收的方法不能将气体产物中的CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆与H₂分离.     

硅橡胶/陶瓷复合膜反应器中CO2合成甲醇(Ⅲ)过程实验研究

对在由硅橡胶 /陶瓷复合膜所构成的膜反应器中进行的CO₂ 加氢合成甲醇的复杂反应体系CO₂ +3H₂=CH₃ OH +H₂ O与CO₂ +H₂=CO +H₂ O开展实验研究 .考察了硅橡胶 /陶瓷复合膜在合成含氧化合物反应过程中的作用 ,并讨论了CO₂ 与H₂ 合成甲醇反应的膜反应过程参数对反应行为的影响 ,对部分理论分析结果进行验证 .在实验条件下 ,CO₂ 合成甲醇复杂反应体系中的主反应转化率较传统的固定床反应器提高了 2 2 %     

硅橡胶/陶瓷复合膜反应器中CO2合成甲醇(Ⅰ)反应动力学

在反应温度为 2 0 0～ 2 5 0℃ ,反应压力为 0 .6～ 1.6MPa ,原料气组成为H₂ 6 0 %～ 75 %、CO₂ 15 %～30 %、CH₄ 5 %～ 10 %的条件下 ,在固定床微分反应器中研究了C30 1催化剂上CO₂ 与H₂ 合成甲醇的反应本征动力学模型 ,提出了反应的控制步骤、模型鉴别及模型参数估值 ,当表面反应为速率控制步骤时所建立的动力学模型是可行的 ,模型计算值与实测值相当吻合     

超临界水中氨基乙酸的气化产氢特性

鉴于湿生物质如食品加工工业残余物和城市污泥中含有大量蛋白质的情况,以氨基乙酸作为蛋白质的模型化合物进行超临界水气化实验,研究了反应温度和反应时间耦合条件下Na₂CO₃的催化特性以及氨基乙酸气化产物特性。结果表明：添加Na₂CO₃会增大氨基乙酸的气化效率、氢气的体积分数和产率以及反应后液体化学需氧量（COD）的去除率,且添加质量分数为0.1%时的催化效果优于0.2%;Na₂CO₃主要是对H₂产率产生影响,其催化机理与已有碱性化合物的催化机理不同,可能是通过促进氨基乙酸的水解产物（甲酸）的脱羧反应来提高H₂的产率;氨基乙酸气化效率可达99.4%,生成物包括H₂、CO₂、N₂、CH₄和C₂～C₃气体,其中H₂的体积分数可超过50%,产率可达1.8 L·g^-1,且超过一半的份额来源于水,反应后液体清澈透明,COD和pH值指标均可以达到《生活杂用水水质标准》,可以进行回收利用。     

气体与煤表面吸附作用的量子化学研究

选用褐煤、次烟煤、高挥发分烟煤、低挥发分烟煤和无烟煤5种煤表面结构模型,采用量子化学半经验方法INDO,从分子水平描述了CO、O₂、H₂O(g)、CO₂、CH₄和H₂等6种气体在煤表面的吸附作用,计算了气体在煤表面的吸附能、吸附距离、吸附作用键级和净电荷变化等微观参数,用Morse函数拟合了气体与煤表面的结合能曲线,得到了气体吸附作用强弱次序为：CO和O₂最强,H₂O和CO₂次之,CH₄和H₂最弱。     

铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO2加氢反应性能的影响

在370 ℃、2.0 MPa和600 h^－1条件下，考察了Fe-Mn-K复合催化剂上的CO₂选择性加氢合成低碳烯烃性能。XRD表征表明，复合催化剂中负载的金属组分主要以Fe₂O₃和MnO₂形式存在。通过H₂-TPR和CO₂-TPD研究了Fe-Mn-K催化剂对H₂的还原性能和CO₂吸附性能的影响，当催化剂中Fe负载质量分数为12%时，H₂-TPD温度较低，CO₂转化率大于30%，C⁼₂～C⁼₄低碳烯烃选择性也较高。CO₂-TPD结果表明，随Fe含量的增加，初始脱附温度提高，脱附量增加，催化剂对CO₂的吸附强度逐渐增大。     

载体对Ni基催化剂催化蒽醌加氢活性的影响

研究了载体对Ni基催化剂用于蒽醌法制备H₂O₂加氢活性的影响,同时对比了骨架镍的催化活性,考察Ni负载量对催化剂活性的影响。结果表明,负载在SiO₂上的催化剂比负载在γ-Al₂O₃上的催化活性高,对于Ni/SiO₂催化剂,Ni负载质量分数28.57%～50%时,加氢活性较高,按单位质量纯Ni上H₂O₂产量计算,Ni/SiO₂优于骨架镍催化剂,Ni负载量过高时,加氢活性降低。2-乙基蒽醌在Ni/SiO₂催化剂上的加氢为结构敏感型反应,当Ni在SiO₂的分散度达到约18%时,催化活性较佳。     

低温水热合成四方相纳米二氧化锆

用硝酸锆作原料，180℃下水热反应18h制得二氧化锆纳米粉体.用XRD、TEM等对所制备粉体作了表征.结果表明硝酸锆直接水热反应，在不同pH条件下，均得到单斜相和四方相混合的ZrO₂粉体.当反应料液中加入一定量的丙三醇时，控制一定pH，硝酸锆180℃水热反应可直接得到单纯四方相ZrO₂粉体，粉体颗粒的粒径在10nm左右.丙三醇的加入还使粉体的粒径更加均匀.对比同样条件下未加入丙三醇的实验表明，丙三醇在实现低温水热合成四方相二氧化锆的过程中起到了重要作用.     

杉木粉/ZrO2网络互穿杂化材料的制备、形态、结构与性能

用20%NaOH溶液处理一定尺寸的杉木粉,以ZrOCl₂•8H₂O为无机前驱体,采用水热法将无机物组装在处理后的杉木粉的网络微孔结构中,制备了ZrO₂/杉木粉杂化材料。将杂化材料在空气中经过热处理得到多孔ZrO₂陶瓷。用FESEM、FTIR、XRD和TGA研究了杉木粉和杂化材料的形态、化学与结晶结构和热稳定性。结果表明：处理后的杉木粉显现出清晰的管胞与纹孔的网络微孔结构,纤维素中的部分氢键被破坏,结晶度下降,反应活性得以提高;在水热条件下,无机前驱体渗透到了杉木粉的微孔结构中,氧氯化锆水解后的羟基与杉木粉中的羟基发生了缩合反应,最终形成了无机/有机垂直互穿网络结构。杂化材料的热稳定性优于杉木粉,热分解温度从282℃提高到298℃。多孔ZrO₂陶瓷材料具有笼状结构,孔径约在10～20 μm之间。     

生物质模型化合物在超临界水中的气化

在间歇式高压反应釜中，以K2CO3为催化剂，在450℃，27.5MPa条件下对生物质的三种主要成分纤维素、半纤维素、木质素以及它们的混合物在超临界水中进行了气化制氢的实验研究，初步讨论了气化反应机理.研究结果表明：相同反应条件下，纤维素的气化效果最佳、半纤维素次之、木质素最差;混合物中木质素的存在会抑制H2和CH4的生成，但抑制作用随着其质量分数的减少而减弱.纤维素和半纤维素之间没有明显的相互作用.同时，获得了预测产气量与混合物中纤维素、半纤维素和木质素质量分数之间关系的关联式，实验证明，关联式预测精度在±10%以内.     

超重力法制备La_(0.5)Pb_(0.5)MnO_3及其在碳酸二苯酯合成中的应用

采用液液相共沉淀法在旋转填充床中合成钙钛矿型复合氧化物La0.5Pb0.5MnO3的前驱体,再经高温焙烧后制备出碳酸二苯酯合成催化剂的载体材料。考察了旋转填充床转速、反应物流量和添加分散剂PEG对La0.5Pb0.5MnO3物性的影响,通过XRD、BET、SEM、粒度分析手段对载体进行表征。结果表明,旋转填充床转速为1200r.min-1,反应物流量为80L.h-1,加入PEG10000时可制备出纯晶相的钙钛矿载体,相应的载钯(Pd占载体质量的0.5%)催化剂在氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的活性最好。当反应总压为5MPa、CO/O2分压比为96:6、反应时间3h、反应温度65℃时,碳酸二苯酯收率可达13.30%。     

Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Pt/ZrO2 Catalyst Modified by Cr, Mn, Fe, Co and Ni

Hydrogenation properties of cinnamaldehyde (CMA) have been studied over Pt/ZrO₂ and PtM/ZrO₂ catalysts (M = Cr, Mn, Fe, Co and Ni) in ethanol at 343 K and 2.0 MPa. The effect of different content of Ni and base has also been investigated over PtNi/ZrO₂ catalyst. With introduction of transition metals to Pt/ZrO₂ catalyst shows a significant influence on the catalytic properties. PtCo/ZrO₂ catalysts show the best yield of cinnamyl alcohol (CMO), and PtNi/ZrO₂ catalyst shows good yield of hydrocinnamaldehyde (HCMA). In the presence of base solution, rate of the hydrogenation of CMA over PtNi/ZrO₂(0.4 wt%) catalyst increases significantly and side reaction is remarkably inhibited. More bare metal atoms situated remote from the interface region on PtNi/ZrO₂ catalyst surface are the reason of good selectivity of HCMA for PtNi/ZrO₂ catalyst.     

基于化学链燃烧的吸收剂引导的焦炉煤气水蒸气重整制氢过程模拟

建立了基于化学链燃烧供能的吸收剂引导的焦炉煤气水蒸气重整制氢系统，该系统包含吸收剂引导的焦炉煤气重整反应器（SECOGSR）、燃料反应器和空气反应器。该系统能产生高纯H₂［93.23%（mol）］，仅通过冷凝即可实现CO₂的捕获，分离能耗低。采用Aspen Plus软件对吸收剂引导的焦炉煤气重整制氢过程进行了模拟，得到优化的反应条件为：温度650℃，压力1.5 MPa，Ca/C=1，H₂O/C=4。并对系统进行了模拟，以NiO/Y₂O₃/ZrO₂(0.73/0.022/0.248，摩尔比）为化学链燃烧的载氧体和载能体，在满足反应器自热平衡和系统吸放热平衡的基础上，重整1mol焦炉煤气，燃料反应器和空气反应器所需的焦炉煤气、空气及载氧体NiO/Y₂O₃/ZrO₂的量分别为0.139、0.648、3.11 mol。该系统消耗1 mol焦炉煤气的产H₂量为1.30 mol，捕获的CO₂的量为0.355 mol。     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

Ni/ZrO_2催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

以Ni/ZrO_2为催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯,制备了5种不同Ni含量的Ni/ZrO_2催化剂,采用氮气物理吸附、X射线衍射和透射电镜等对催化剂进行表征,并考察了催化剂的Ni含量、反应温度、反应时间、氢气压力和反应溶剂等条件对加氢催化活性的影响。结果表明:随着Ni含量的增加,乙酰丙酸的转化率也相应增加,Ni的质量分数为50%的Ni/ZrO_2催化剂的乙酰丙酸转化率最高,Ni的质量分数为30%的Ni/ZrO_2催化剂中单位Ni的比活性(TO_F)最高;提高反应温度可加快反应速率;溶剂二氧六环比水更能促进反应的进行;而Ni含量及不同的反应条件对反应的选择性均没有显著的影响。在二氧六环中,温度200℃,氢压5MPa下,反应9h得到最高的乙酰丙酸转化率及γ-戊内酯收率,分别为99.1%和91.6%。