水热处理对褐煤提质及其热解产物分布的影响

为了提高褐煤利用效率,强化水处理技术对褐煤提质的影响,采用高压反应釜对褐煤进行水热处理,考察了水热处理条件对煤低温热解产物分布的影响。结果表明,处理后煤样的碳、氢含量增加,氧含量降低,水热处理对煤样有脱氧提质作用。处理温度为260℃时,热解焦油产率相对提高19%,热解水产率降低了20%。通过固体核磁共振(NMR)分析可知,水热处理温度在180~260℃条件下,煤中分子有机结构中的弱化学键有一定断裂,含氧官能团逐步减少,热解水产率降低;芳香碳含量基本不变,芳香侧链增加,热解时容易断裂形成焦油,达到提高煤焦油产率之目的。但水热处理温度过高时,其热解焦油产率下降。     

煤的快速热解所得焦油的化学结构

澳大利亚的一种褐煤和两种烟煤,经快速热解后,用~1H 核磁共振分光仪研究其焦油的结构和组成。煤在流化床中的反应时间约为1秒钟。当热解温度在650℃以下时,每种焦油的芳香氢含量随热解温度的增加而稍有增加;但在650～900℃时,则随热解温度而迅速增加。其芳香碳含量随热解温度直线增加。芳香碳收率在600—700℃达到最大值,然后降低;芳香氢收率则与温度无关。稠环结构的芳香族物质的比例随温度的增加而增加。认为有三种反应性的温度区:(1)在600℃以下,聚亚甲基链和芳香基团是稳定的。(2)在600～700℃之间,脂肪族取代物(除α基团外)均分解。(3)在700～900℃之间,α脂肪族基团和芳香族基团也分解,导致焦油收率减少。     

霍林河褐煤化学结构特性的~(13)C NMR与FTIR对比分析

采用~(13)C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过~(13)C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数(平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度)与~(13)C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率(far-F=55.37%)与~(13)C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

霍林河褐煤化学结构特性的13C NMR与FTIR对比分析

采用¹³C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过¹³C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数（平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度）与¹³C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率（f_ar-F=55.37%）与¹³C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

褐煤经四氢化萘处理后的结构及热解-气化特性分析

在小型反应釜上采用非极性有机溶剂四氢化萘(tetrahydronaphthalene, THN)对内蒙古锡林郭勒褐煤进行脱水,获取了不同温度下的脱水试样,运用傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)分析技术对比研究了在不同脱水温度下煤样中有机官能团的变化,通过FT-IR谱图的分峰拟合计算,对脱水煤样的化学结构变化特征进行半定量分析,并结合热重(thermal gravity analysis/differential thermal gravity,TG/DTG)和实验室固定床反应器(fixed bed reactor)考察了不同脱水温度下煤样的热解气化特性和热解气相产物分布规律,并对脱水煤样在最大失重速率区间的动力学参数进行了计算。试验结果显示:四氢化萘溶剂对褐煤的脱水提质是有效的,150~200℃时C O开始分解,而此时芳香环上的C C仍然相对稳定。随着脱水温度的升高,芳香类氢含量先减小后增大,脂肪类氢含量先增大后减小,芳香度和芳香碳在脱水温度范围内逐渐增大。煤样的脱水温度升高,热解气相产物H₂、CH₄、CO累积产率增大,CO₂累积产率减小;脱水煤样热解活化能随着脱水温度的升高而升高,进而导致脱水温度较高煤样热解失重率降低。     

淖毛湖煤及显微组分热解半焦微观结构分析

为了认识煤及显微组分热解过程微观结构的变化,利用红外光谱和拉曼光谱对含不同显微组分的淖毛湖煤在氮气气氛下热解半焦进行分析,研究热解半焦结构随温度的变化。分析结果表明:煤在温度350℃干燥脱气后,其中的无定形碳和缺陷结构相对数量略有减少;当温度为350～500℃时,煤发生剧烈分解,其无定形碳和缺陷结构相对数量增加;当温度为500～800℃时,煤中的芳香结构发生缩合及杂环开裂,煤中无定形碳、缺陷和交联结构相对数量增加;当温度800℃煤焦向石墨化转变,其无序结构相对数量减少。红外光谱分析证明,煤中脂肪族化合物和含氧基团在650℃前基本分解。综合比较不同显微组分煤热解半焦的红外光谱和拉曼光谱分析结果表明,煤中惰质组体积分数增加,其芳香度提高,交联结构增多,脂肪弱键减少,无定形碳结构和缺陷结构减少,完成热解反应所需温度提高。     

洗煤过程中煤结构的变化

选用山西阳泉无烟煤、东北贫煤、云南小龙潭褐煤,通过洗煤制取煤样,低温灰化并采用XRF进行灰成分分析,结合傅里叶红外光谱法对煤结构进行分析,而且引入了红外参数来反映整个分子结构的变化。研究发现:水洗对煤中的矿物质脱除效果不明显,主要脱除的是可溶性物质,而酸洗主要脱除的是晶态SiO2,但是还有部分物质不能被脱除;随着煤阶的增加,煤中的矿物质与煤分子结构结合更紧密。煤化程度越低,煤结构中的基团越复杂,煤化程度高的煤中,谱图比较规律,在指纹区中,更能反映洗煤对煤结构的影响。对红外参数的分析说明了贫煤和无烟煤中脂肪度都很低,且主要以芳环碳骨架为主,而褐煤中存在很多支链结构。     

半焦催化裂解煤焦油试验研究

为了提高褐煤热解制得半焦对焦油的催化裂解效果,采用煤热解制备的半焦催化裂解煤热解过程中产生的煤焦油。采用两段式固定床反应器,在反应器上段放置煤样热解,下段放置半焦催化剂催化裂解上段产生的焦油。研究了制焦温度、半焦用量、经O_2活化后半焦对焦油催化裂解效果的影响。结果表明,增加褐煤的制焦温度,焦油产率明显下降,褐煤900℃制备的活化半焦1 g时的焦油产率仅6.3%,提高半焦制焦温度有利于焦油中的大分子芳香类物质催化裂解成少环物质和小分子气体组分;增加半焦用量对焦油脱除效果作用不明显,焦油产率缓慢减少。与未活化半焦相比,O_2活化后的半焦对焦油的脱除效果更好。半焦的比表面积及孔隙分析(BET)表明,活化后半焦的比表面积更大,且孔隙更丰富;能谱分析(EDS)发现,活化后半焦表面金属元素总量高于未活化半焦。     

褐煤低温干燥特性的实验研究

中国褐煤储量丰富,但较高水分极大地限制了其开采和利用,对其进行脱水提质是解决褐煤高效利用的关键。通过热重分析仪（TGA）对HL和YN的不同粒径褐煤,分别在50,80和110℃等温干燥2h。结果表明：在每个干燥温度下煤样都能达到恒重,随着温度的升高煤样总失重增加,说明煤中水分与煤表面之间具有不同的结合强度;随着水分的降低,水分蒸发所需能量增加,煤水之间的相互作用加强,其中包括氢键和微孔对水的束缚力。粒径0．250～0．150mm、水分26．61％的HL褐煤在50c（二干燥后,水分降至6．96％,此时水分以分子层水的形式存在;干燥温度升至110℃时,煤中水分并未明显降低,说明煤中官能团与水分子间形成的氢键对水分有强烈的吸附作用。HL褐煤50℃干燥后,0．150～0．074mm和0．074～0．038mm煤样残留水分分别为6．52％和3．93％,均低于0．250～0．150mm煤样的6．96％,说明0．250～0．150mm煤样中不能脱除的残留水是孔隙水,被禁锢在狭小空间内。     

橘绿木霉降解山西褐煤效果分析

从银耳种子中分离出一株真菌(记为A-1),通过26S rDNA D1/D2区测序鉴定为橘绿木霉。以山西褐煤为转化对象,研究该菌的生物转化能力,通过重量法确定该菌第14天的降解率达到22.59%,说明该菌能有效降解山西褐煤。利用元素分析、扫描电镜、傅立叶红外光谱(FTIR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对煤样及降解后的液相产物进行表征。结果表明:H_2O_2预处理后的煤样与原煤样相比,碳和氢的质量分数明显减小,分别由71.7%和15.7%降低到69.7%和10.1%,而氧的质量分数由4.5%增加到12.2%,降解后煤样的碳含量相较于氧化煤的碳含量又降低了2.2%,表明微生物对褐煤进行了降解,形成小分子化合物并溶于液体产物中。FTIR分析表明,煤降解产物中主要含有羟基、芳香环、酯类等有机官能团;GC-MS分析表明,煤降解产物中含有烷烃、醇类、酯类等脂肪族化合物和酚类等多种有机物。     

1H n.m.r. study of tars from flash pyrolysis of three Australian coals

The structure and composition of tars from the flash pyrolysis of one brown and two bituminous Australian coals were investigated by ¹H n.m.r. spectroscopy. Reaction times in a fluidized bed were about 1 s. For each tar the aromatic hydrogen content increases slightly with pyrolysis temperature up to ≈650 °C and then rapidly up to 900 °C. The aromatic carbon content increases rectilinearly with temperature. The yield of aromatic carbon reaches a maximum at 600–700 °C, and then decreases; the yield of aromatic hydrogen is independent of temperature. The proportion of aromatic material with condensed ring structures increases with temperature. Three temperature zones of reactivity can be recognized. Polymethylene chains and aromatic groups are stable up to 600 °C. Between 600 and 700 °C aliphatic substituents, other than α groups, decompose; between 700 and 900 °C α-aliphatic and aromatic groups also decompose, resulting in lower yields of tar.     

基于FTIR分析的稻草热解机理

The pyrolysis mechanism of rice straw (RS) was investigated using a tube reactor with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and thermogravimetric analyzer. The results show that the maximum pyrolysis rate increases with increasing heating rate and the corresponding temperature also increases. The three-pseudocomponent model could describe the pyrolysis behavior of rice straw accurately. The main pyrolysis gas products are H2O, CO2, CO, CH4, HCHO (formaldehyde), HCOOH (formic acid), CH3OH (methanol), C6H5OH (phenol), etc. The releasing of H2O, CO2, CO and CH4 mainly focuses at 220-400°C. The H2O formation process is separated into two stages corresponding to the evaporation of free water and the formation of primary volatiles. The release of CO2 first increases with increasing temperature and gets the maximum at 309°C. The releasing behavior of CO is similar to H2O and CO2 between 200 and 400°C. The production of CH4 happens, compared to CO2 and CO, at higher temperatures of 275-400°C with the maximum at 309°C. When the temperature exceeds 200°C, hydroxyl and aliphatic C H groups decrease significantly, while C O, olefinic C C bonds and ether structures increase first in the chars and then the aromatic structure develops with rising temperature. Above 500°C, the material becomes increasingly more aromatic and the ether groups decreases with an increase of temperature. The aromatization process starts at ≈350°C and continues to higher temperatures.     

胜利褐煤快速热解特性

为考察热解温度对热解产物品质及挥发分残留的影响,在10 kg/h自制褐煤快速热解提质试验设备上,以胜利褐煤为试验原料,考察了400~900℃热解提质温度对热解产物产率、气体产物组成、半焦微观结构以及残余挥发分的影响。结果表明,随着热解温度的升高,半焦产率逐渐降低,气体产率升高,焦油的产率先升高后降低,700℃时焦油产率最大;热解气体中的CO_2随着热解温度的升高逐渐降低,H_2和CO含量随着热解温度的升高而增加;随着热解温度的升高,挥发分不断释放导致半焦含氧官能团以及高活性的小的缩合芳环减少;热解温度≥700℃,半焦残留的挥发分较低,固定碳较多,基本满足电石用焦的要求。     

Study on the structure and pyrolysis characteristics of Chinese western coals

The structure and pyrolysis characteristics of three inertinite-rich Chinese western coals were researched and compared with one relative vitrinite-rich Chinese middle coal by means of XRD, TG-DTG and fixed-bed reactor. The results show that the atomic ratio O/C, aromaticity factor, even ring condensation number and ring condensation index increase and atomic ratio H/C decreases with increasing inertinite content in coal; inertinite contains more aromatic ring structure than that of vitrinite; the crystallite structure order of coal char increases slightly with increasing heat treatment temperature. The higher inertinite content in coal is, the lower pyrolysis reactivity of coal is at lower temperature, and yet they have obvious second pyrolysis reactivity in higher temperature. The pyrolysis reaction in primarily devolatilisation phase that comes mainly from the decomposition of containing hydrogen function groups and the secondary devolatilisation at high temperature is mainly the decomposition of stable containing oxygen function groups in coal matrix with higher inertinite.     

酸洗脱灰后平顶山煤镜质组分的结构变化

利用傅立叶红外光谱(FTIR)技术对平顶山矿区的原生结构煤、糜棱煤和三级酸(HCl-HF-HCl)脱灰处理后的煤镜质组分差异进行了分析,运用origin9.1软件对不同类型煤的红外光谱曲线进行了分段分峰拟合,并计算了红外光谱结构参数。结果表明,经过三级酸脱灰后,灰分脱除率达96%;脱灰后原生结构煤对称的CH2相对含量减少,不对称的CH2增加,糜棱煤呈现相反的趋势,说明脱灰处理对煤的脂肪结构有一定的影响;原生结构煤的结构参数I1(脂肪结构)值、I2(芳香结构)值和A(生烃潜能)值均比较大,说明其含有大量的脂肪烃并具有良好的生烃潜能;芳香烃CC含量较高且脱灰前后变化不明显,说明煤有机键的主要部分为CC,且结构相对稳定;糜棱煤的五取代芳环含量和I1值低于原生结构煤,说明原生结构煤在构造应力作用下发生脂肪侧链脱落,缩合程度增加,导致糜棱煤具有超前演化的特征。     

Action of aerobic microorganisms on the macromolecular fraction of lignite

Microorganisms able to utilize untreated Morwell lignite and the fraction insoluble in tetrahydrofuran (THF) as their sole carbon and energy source were isolated by enrichment from coal exposures in Victoria. Most isolates can use a variety of long-chain aliphatic and single-ring aromatic compounds but not more complex aromatic substrates, indicating that their growth on whole lignite is due to use of the low-molecular-weight compounds constituting the mobile phase and bound aliphatic moieties which can be cleaved from the macromolecular coal matrix. Organisms able to utilize THF-insoluble lignite are less abundant than those able to use whole coal. Amongst these are isolates able to utilize diaryl compounds and anthraquinones, compounds with structures analogous to components of the macromolecular matrix of lignite. Two fungal isolates, CJ2 and CJ4, were found to alter the elution profile of alkali-solubilized Morwell lignite in size-exclusion chromatography. When incubated with these fungi in growth medium, the apparent molecular weight of the lignite increased by 10000. However, when polyvalent metal ions were removed, the apparent molecular weight was lower than that of uninoculated coal, indicating attack on the macromolecular matrix of the lignite.     

酸洗脱灰对准东次烟煤结构和反应活性的影响

研究酸洗脱灰过程对煤的化学结构和反应活性的影响对煤的清洁高效利用十分重要。采用HCl-HF-HCl和HF-HNO₃-HCl两种方法对准东次烟煤进行处理,利用傅里叶红外光谱对原煤及其酸洗处理得到的脱灰煤进行结构表征,并用微型流化床多阶段气固反应分析仪对煤粉样品燃烧反应性进行分析。结果表明,酸洗处理可使煤中灰分含量降低到0.2%以下,脱灰煤中OH和COOH附近的吸收峰强度显著增强,脂肪侧链变短,芳香环上取代基减少。HF使得煤中硅铝类矿物质被大量脱除,HNO₃会与煤中有机物发生硝化反应,导致部分含氧官能团含量进一步增加。当温度在600和700℃时,脱灰煤燃烧反应性与原煤相比显著降低,但随着温度升高至800和900℃,脱灰煤与原煤的反应性差距变小。     

利用GC-MS与NMR技术研究干馏终温对桦甸页岩油组成性质的影响

通过控制桦甸油页岩干馏终温,得到5个不同终温下页岩油样品,对各页岩油样按沸点300℃进行切割,其中轻质油馏分(<300℃)进行GC-MS检测,对产物分类统计,分析页岩油组成成分随干馏终温变化规律;重质油馏分(>300℃)进行了¹H和¹³C核磁共振波谱分析,对谱图积分获得其氢、碳分布情况,研究了干馏终温对页岩油化学结构的影响。结果显示,轻质油组成中脂肪族化合物占绝大部分,其中正构烷烃、α-烯烃和正构醛、醇三者具有同源性,均由烷基自由基生成。随着干馏终温的升高,长链烷烃分解,支链烷烃侧链断裂,使轻质油脂肪烃碳链长度变短,重质油直链脂肪烃增多,页岩油发生更多的芳环缩合反应导致轻质油与重质油芳香环数量均增多,同时轻质油中芳环缩合程度加深。