强化干法精脱硫保护甲醇催化剂

黑化集团“18@30”工程中设置了联产30kt/a甲醇装置,该装置采用丹麦托普索公司技术和主要设备,并使用了托普索公司提供的MK101甲醇合成催化剂.众所周知,甲醇催化剂的使用寿命与脱硫技术密切相关.目前,中氮厂有相当一部分联醇装置中的铜基催化剂使用时间不到一年,频繁更换,给各厂稳定生产带来一定影响.催化剂失活的一个主要原因就是新鲜气中总硫含量偏高,硫化物一旦与活性组分Cu生成CuS和Cu2S,就大大降低了催化剂的活性.据介绍,当硫容达3%～4%时就会完全失活.MK101催化剂的主要成分是CuO、ZnO、Al2O3,为保证该催化剂使用寿命达3年以上,要求进甲醇合成反应器的新鲜气中总硫含量不超过0.01×10-6.本装置在提高精脱硫效率的基础上,采用双级干法精脱硫,并选用多种脱硫剂组合使用,以确保总硫含量合格.     

甲醇合成催化剂MK-101在国内某装置上的应用探讨

就国内某甲醇装置引进的丹麦托普索公司的甲醇合成催化剂MK 10 1的应用进行探讨 ,实践证明 ,该催化剂不但使装置的产能提高、成本下降 ,而且使装置的运行工况得到了优化 ,可操作性增强 ;MK 10 1还表现出很好的低温活性和选择性 ,具有较高的使用价值 ,因此值得推广     

柴油加氢脱硫Mo-Co/Al_2O_3催化剂初期快速失活原因分析

以工业FHUDS-5加氢脱硫催化剂为研究对象,在实验室固定床反应装置上考察了其在初期阶段的反应活性变化情况。结果表明,催化剂脱硫活性经2 h的快速失活后趋于稳定,稳定后催化剂脱硫率约为初始脱硫率的2/3。同时采用BET、XPS等仪器表征反应前后的催化剂,结果表明,催化剂到达活性稳定阶段后,比表面积和总孔容减少约30%和33%,积炭的主要成分为萘、菲等多环芳烃和长链烷烃,同时催化剂上活性金属流失和氧化可以忽略。表明Co-Mo/Al_2O_3催化剂在使用初期快速失活的主要原因为积炭失活。     

基于生物模板制备二氧化碳加氢反应的Cu/ZnO催化剂

采用油菜花粉作为生物模板制备了具有多层次孔结构的ZnO,再通过浸渍还原法将Cu负载于ZnO上制备了具有不同结构的Cu/ZnO负载型催化剂（bio-CZ-500）,研究发现在500℃条件下焙烧制备的bio-CZ-500催化剂在CO₂加氢反应中经过100 h测试活性几乎不变,同时甲醇选择性高达81%。相比之下,无生物模板制备的Cu/ZnO催化剂显示出较低甲醇选择性（50%）,且催化剂在12 h内快速失活。通过透射电镜、扫描电镜、氮气吸脱附、红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、接触角测试、程序升温等表征技术揭示了bio-CZ-500催化剂具有多级孔碳结构、丰富的Cu-ZnO活性界面和较高的水接触角。催化剂的弱亲水性加快了副产物水的扩散,促进了中间体分解制甲醇,同时抑制了铜颗粒的烧结失活,从而提高甲醇的选择性与催化剂的稳定性。该工作为制备高效稳定的Cu基工业催化剂提供了新方法。     

MK151与MK121甲醇催化剂在60万t/a装置中的使用对比

简述了托普索的甲醇合成工艺流程,介绍了MK151和MK121催化剂的性能和特点,以装填、还原、初期活性阶段的数据为依据,对MK151和MK121的初期使用情况进行了分析和对比。通过对比可知,MK151的平均CO单程转化率较MK121的平均CO单程转化率高5.6%,MK151的产能大于MK121产能,MK151的最大生产负荷较MK121最高生产负荷高6.9%。     

我公司第一炉精脱硫剂及甲醇合成催化剂的升温还原

1　概述精脱硫剂和甲醇催化剂种类很多。我公司精脱硫剂采用国外MG901型Cu-Cr催化剂,双甲流程中甲醇合成采用国外Cu基催化剂(MK101)。这两种催化剂是以氧化态形式供货,在投用前,需对其进行还原。我公司大项目改扩建工程的原始开车于1998年9月开始,第一炉脱硫剂和甲醇合成催化剂于1999年1月25日开始升温还原,历时9天,于2月2日结束。按照外商的要求和我公司工艺流程的具体情况,脱硫剂(MG901)和甲醇合成催化剂(MK101)的升温还原同时进行,采用老厂甲烷化后氢、氮气作还原介质,氮气作载气,循环升温,系统循环量控制在10000m3/h左右,系统压力…     

CuO/ZnO/Al_2O_3应用于合成气催化合成甲醇

采用溶胶-凝胶法制备了Cu O/Zn O/Al2O3,以合成气合成甲醇为探针反应,评价其催化活性。在一定实验条件下,Cu O/Zn O/Al2O3与丹麦托普索MK-121型催化剂对比实验,结果表明:Cu O/Zn O/Al2O3平均甲醇质量收率为3.453 g/(g?cat?h),稍微大于MK-121的3.379 g/(g?cat?h),已接近或达到国外进口催化剂的性能。通过XRD、DSC等检测手段,分别检测了MK-121、Cu O/Zn O/Al2O3和长周期反应后的Cu O/Zn O/Al2O3,发现Cu O/Zn O/Al2O3、MK-121的微观结构很相似,金属离子之间存在协同效应。催化剂失活后,晶体粒径明显增大,出现了Zn O的特征衍射峰,是催化剂飞温造成的,为合成甲醇催化剂国产化提供了基础数据和实验依据。     

Cu/SiO2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中失活比较

采用固定床微型反应器考察Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的稳定性,分别反应1 000 h和750 h后,Cu/ZnO和Cu/SiO2催化剂均失活。采用物理吸附、DTG、原位XRD和H₂-TPR等对失活前后Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂进行比较。结果表明,Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中失活机理不同,Cu/ZnO 催化剂失活的主要原因是Cu晶粒长大,催化剂上ZnO晶粒同时长大;Cu/SiO₂催化剂失活主要原因是积炭物种对催化剂孔道的堵塞和对活性位的覆盖。     

Cu基和Pd基甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究进展

综述了国内外Cu基、Pd基2类甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的最新研究进展,分析了催化剂失活的原因,提出了提高催化剂活性、选择性和稳定性的措施。     

合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的研究

介绍了合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的制备方法——沉淀法,并指出在制备过程中为避免催化剂失活应注意的问题。介绍了3种Cu基催化剂的活性中心模型,分别为：Cu0,Cu＋及Cu0-Cu＋模型。详细介绍了催化剂合成甲醇的反应机理：CO机理,CO2机理和CO与CO2混合反应机理。最后对甲醇合成催化剂制备提出了改进意见。     

合成列管式反应器催化剂钝化工艺优化

甲醇合成工序采用的是铜基催化剂,主要成分CuO/ZnO/Al_2O_3,特点是活性好,单程转化率高;选择性好,杂质只有微量的二甲醚、甲酸甲酯、乙醇等,易得到高纯度的精甲醇;耐高温性差,对硫敏感。随着催化剂的使用,催化剂会发生失活,如热失活、中毒失活、污染失活、强度下降等,降低甲醇的产量和质量,增加能耗,同时也会增加副产物含量,增加精馏的负荷,进而影响精甲醇的产品质量。     

用于低温液相合成甲醇的Cu/MgO/ZnO催化剂

采用并流共沉淀法制备了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比的铜基催化剂Cu/MgO/ZnO,用于低温液相甲醇的合成,并对比了Cu/ZnO及Cu/MgO催化剂,分析了催化剂中载体MgO的作用. 结果表明,MgO的引入有利于催化剂中Cu+的生成并均匀分散在载体中,可提高催化剂的催化活性. 以合成气CO+H2为原料,在443 K和5.0 MPa条件下,采用液体石蜡作溶剂,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Cu/MgO/ZnO催化剂的活性优于Cu/ZnO和Cu/MgO催化剂,且当Cu:Mg:Zn=2:1:1时催化性能最好,此时合成气中CO的转化率为63.56%,甲醇的选择性为99.09%,时空收率为5.413 mol/(kg×h). 分析了Cu/MgO催化剂在高温反应条件下的失活现象,认为铜烧结是其失活的主要原因.     

甲醇合成气中氯及氯化物中对催化剂的影响

随着国家能源政策的调整,甲醇市场得到了较大的发展,国内新建了一批大甲醇装置,在原料路线上以煤为原料成为主导趋势,技术上在净化、合成、节能降耗等方面都有了很大的发展,并发展了自有技术,单系列、大型化成了大家的共识,因此装置的稳定性和可靠性就成了一个突出的问题。目前大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,其活性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益．但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求．生产厂家反映的实际情况看,触媒的使用寿命普遍较短。这其中的主要原因在与,对合成气中的导致甲醇触媒失活的各种物质的毒性机理认识不足,重视不够。     

MK-121型甲醇合成催化剂的应用与保护

本文介绍托普索MK-121型甲醇合成催化剂的性能、装填、还原及其在咸阳化工的应用情况,从催化剂的反应机理、造成催化剂过早失活的因素探究入手,提出防止催化剂短时间内失活的对策和生产工艺需要注意的因素。     

大连化物所等金属-载体界面结构研究取得新进展

<正>近日,中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室催化反应化学研究组副研究员周燕、研究员申文杰等与德国卡尔斯鲁厄理工学院教授汪跃民、丹麦托普索公司博士Jens Sehested等合作,在铜催化剂活性位原子结构及反应机理研究方面取得新进展。Cu/CeO_2催化剂在水气变换、合成甲醇等合成气化学反应中表现出优异性能,但对其活性位     

以VK-701 LEAP5~（TM）催化剂应对未来硫酸工业SO_2排放挑战

介绍了托普索公司基于LEAP5~（TM）技术而开发的一种新型催化剂VK-701。该催化剂通过改进气体在催化熔融物中的传递效率和提高V~（5＋）含量,在低温下对高浓度转化气具有极高的活性。在典型的4段一转一吸硫酸装置的最后一段装填VK-701,SO_2排放量较之装填含铯催化剂可减少20%～30%,较之装填含钾催化剂可减少...     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活研究

采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂,研究Cu/SiO_2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因。结果表明,催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h~(-1)下,对催化剂进行寿命考察,结果表明,运行350 h,草酸二甲酯转化率维持95%以上,乙二醇选择性下降至约60%。     

抽余C5加氢单元催化剂失活原因分析及解决措施

镇海炼化公司抽余C_5加氢单元2015年8月开工以来,催化剂活性多次快速失活,装置运行周期短。为查找催化剂失活原因,从装置运行工况、物料性质和杂质展开了全面排查,排查出可疑毒物CO、CO_2、NH_3(MDEA)和H_2S,幵委托大连石油化工研究院迚行了验证性实验,确定毒物幵采取针对性措施后,催化剂活性恢复,装置转入正常运行。     

铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用

采用浸渍法制备了以SiO2为载体、铋、铜等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂,并测试了该催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性. 结果表明,催化剂中加入PO43-可以显著提高催化活性,其中Bi和Cu的复合磷酸盐比其他催化剂有更好的活性,在200℃的反应温度下,其初始反应活性为工业氯化汞催化剂的1/3,且催化剂有一定的可再生性. 催化剂在反应和再生过程中存在失活,主要是由Bi的流失造成的,积炭则是另一个失活原因.     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。