蓝色发光材料9,10-二(α-萘基)蒽的合成

以二-二苯基膦二茂铁二氯化钯(PdCl2(dppf))为催化剂,9,10-二溴蒽和α-萘硼酸为原料,采用Suzuki偶联法合成蓝色发光材料9,10-二(α-萘基)蒽。考察了反应条件,如催化剂用量、溶剂、碱、反应温度、α-萘硼酸与9,10-二溴蒽比率等对反应收率的影响,得出最佳的反应条件是:甲苯/乙醇/水体系(体积比6/1/2);α-萘硼酸与9,10-二溴蒽的物质的量比为3;催化剂量占卤代芳烃的0.5mol%;以碳酸钾为碱,反应7h,收率达到98%,结果远远好于常用的四-三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)催化剂。产品经重结晶纯化后,纯度达99%以上,可直接用于OLED器件。     

有机电致发光材料双萘基蒽的合成及表征

采用蒽,9-溴蒽,1-萘硼酸,2-萘硼酸为原料,NBS为溴化试剂,通过Suzuki偶联反应制备出9,10-二(1-萘基)蒽(α-ADN)、9,10-二(2-萘基)蒽(β-ADN)及9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(α,β-ADN),收率分别为96.10%、97.82%和95.60%,液相色谱检测纯度均98%以上,通过红外光谱对其主体骨架结构进行了表征。利用紫外-可见吸收光谱进行了紫外吸收表征,表明三种ADN有2个吸收带,其中E带有2个吸收峰,波长分别为232nm、259～264nm;B带有3个吸收峰,其波长分别在359nm、377nm、398nm附近。通过热重分析表明三种ADN结构的化合物均具有很好的热稳定性。     

2-苯基-9,10-双取代蒽的合成研究

采用2-溴蒽醌,溴苯,2-溴萘为原料,丁基锂为锂化试剂,通过对羰基加成还原再发生Suzuki偶联,反应制备出2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双(2-萘基)蒽,收率分别为96.40%和95.70%,液相色谱检测纯度(254nm)为99.42%和99.40%,通过红外光谱对其主体骨架结构进行了表征。热重分析表明苯环结构越多,化合物热分解温度越高。少量2-苯基-9,10-双苯基蒽或2-苯基-9,10-双(2-萘基)蒽溶解在溶剂中,在自然环境中肉眼即可观察到较强的蓝色荧光。     

生物素介导的1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮的合成研究

以邻苯二甲酸酐和对苯二酚为初始原料,采用2种不同方法合成了1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮。考察了时间、温度、物料比等因素对1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮收率的影响。适宜的反应条件为:n(1,4-二羟基蒽醌)∶n(乙二胺)=1∶20,反应温度50℃,反应时间1 h。以1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮为原料,与生物素缩合合成了由生物素介导的1,4-二[(2-氨乙基)氨基]-9,10-蒽二酮,收率为89.8%。     

钯催化苯基硼酸酯的合成

以三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2dba3)为催化剂,2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)为配体,采用联硼酸频哪醇酯[B2(pin)2]与对叔丁基氯苯(4-tert-butyl-1-chlorobenzene)反应合成对叔丁基苯基硼酸酯。通过研究Pd催化剂与配体的用量及比例、硼试剂的用量、碱的种类、不同的反应溶剂、温度及时间对反应收率的影响,确定了苯基硼酸酯合成的最佳条件为:n(对叔丁基氯苯)∶n(Pd2dba3)∶n(Xphos)∶n[B2(pin)2]∶n(KOAc)=1∶0.01∶0.04∶2∶3,以乙醇(Et OH)为溶剂于60℃反应1 h,收率达98%。     

1-芘硼酸的合成与表征

以1-溴芘为原料,先与正丁基锂反应制得芘基锂,然后再与硼化试剂反应合成了1-芘硼酸。通过熔点、红外、核磁等分析手段对产物进行了表征。研究了亲核反应温度、反应物配比、溶剂用量、硼化试剂因素对1-芘硼酸收率的影响,实验结果表明,1-芘硼酸的适宜合成工艺条件为亲核反应温度-50℃、W(C_(16)H_9Br,g):V(THF,mL)的反应配比为1∶10、反应物物质的量比为n(n-BuLi)∶n(C_(16)H_9Br)∶n(B(OCH_3)_3)=1.1∶1∶1.2,亲核反应时间为2h,收率可达52.85%。     

β-萘硼酸的合成与表征

以β-溴萘为原料,采用格氏试剂法合成了β-萘硼酸,并通过红外、核磁和液相色谱等分析手段对产物进行了表征和分析。考察了格氏试剂和β-萘硼酸合成反应条件,得出格氏试剂法制备β-萘硼酸的较佳条件为:格氏试剂反应时间为3h,反应温度为40℃,硼化试剂为硼酸三甲酯,原料配比n(β-溴萘)/n(硼酸三甲酯)为1/2,亲核取代温度为-20～-22℃,亲核取代时间为3h,反应收率可达80.7%。     

1,3,8-三羟基-6-甲酰基-9,10-蒽醌的合成

以大黄素(Ⅱ)为原料,在丙酮中与硫酸二甲酯〔n(Ⅱ)∶n(硫酸二甲酯)=1∶20〕反应24 h得到1,3,8-三甲氧基-6-甲基-9,10-蒽醌(Ⅲ),收率为95%;Ⅲ在过氧化苯甲酰及光引发下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)〔n(Ⅲ)∶n(NBS)=1∶3.45〕在四氯化碳中反应25 h得到1,3,8-三甲氧基-6-二溴甲基-9,10-蒽醌(Ⅳ),收率为70%;Ⅳ在甲氧基乙醇中水解10 m in,经氯仿萃取得1,3,8-三甲氧基-6-甲酰基-9,10-蒽醌(Ⅴ),收率为96%;最后化合物Ⅴ在氮气保护及冰水浴条件下与三溴化硼〔n(Ⅴ)∶n(BB r3)=1∶10〕反应2 h,合成了目标化合物1,3,8-三羟基-6-甲酰基-9,10-蒽醌(Ⅰ),总收率为47.2%。     

N-(叔丁基二甲基硅基)-吲哚-4-硼酸的合成研究

以4-溴吲哚为起始原料,经氨基保护、硼酸化两步反应成功制得N-(叔丁基二甲基硅基)-吲哚-4-硼酸。其结构经核磁共振氢谱和质谱确证。采用L9(34)正交实验法对合成工艺进行探讨,获得最优工艺参数。中间体N-(叔丁基二甲基硅基)-4-溴吲哚(化合物3)的最优合成条件为:反应温度30～40℃,n4-溴吲哚∶n氢化钠∶nTBDMSCl=1∶1. 3∶1. 4; N-(叔丁基二甲基硅基)-吲哚-4-硼酸的最优合成条件为:析晶溶剂1. 0 L,反应时间6 h,n化合物3∶n硼酸三丁酯=1∶1. 3。反应总收率60. 7%。中试干燥极限条件为目标产品湿品在45～55℃下干燥8～10 h。该合成方法条件温和、后处理简单,适于工业化生产。     

(E)-1-(4-溴苯基)-2-(9-蒽基)-乙烯的合成工艺改进

以9-蒽甲醛、4-溴苄基-二乙基膦酸酯及叔丁醇钾为原料,通过Witting-Horner反应制备获得(E)-1-(4-溴苯基)-2-(9-蒽基)-乙烯。对其反应条件进行了优化。将温度、原料配比、反应时间为影响因素,以合成的收率为考察指标进行L3(33)正交实验。进一步获得温度、溶剂种类、投碱顺序、有无惰性气体保护对(E)-1-(4-溴苯基)-2-(9-蒽基)-乙烯收率的影响。结果表明,无惰性气体保护下,以n(4-溴苄基-二乙基膦酸酯)∶n(9-蒽甲醛)∶n(叔丁醇钾)=1.2∶1∶1.5的物料比,采用未除水的二氯甲烷为溶剂,温度在30℃左右,得到(E)-1-(4-溴苯基)-2-(9-蒽基)-乙烯收率可达68.5%。该工艺的改进为蓝绿光材料的潜在的工业化应用提供技术支撑。     

新型蓝光材料ADN衍生物的合成及表征

采用还原（6-叔丁基）萘基锂与取代蒽醌的加成物制成了3种有机电致蓝光材料——9,10-二（6-叔丁基）萘-2-甲基蒽（MDTBADN）,9,10-二（6-叔丁基）萘-2-乙基蒽（EDTBADN）和9,10-二（6-叔丁基）萘-2-叔丁基蒽（TTBADN）。并对其结构进行了^1HNMR、^13CNMR和MS表征。MDTBADN,EDTBADN及TTBADN的光制发光（PL）波长分别为448,443,442nm;UV分别为（235．0,263．0nm）,（234．0,263．5nm）,（234．5,263．5nm）;其玻璃化温度分别为131,179,130．88℃。实验结果表明,这3种化合物是一类新型的ADN系列蓝光材料,具有较好的应用前景。     

N-(2,6-二氯-4-氰基苯基)-2-甲氧基烟酰胺合成研究

以2-氟烟酸为原料,通过酯化、氨解反应、 S_NAr反应, 3步合成N-(2,6-二氯-4-氰基苯基)-2-甲氧基烟酰胺,总收率52.5%。其中间体及目标化合物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和ESI-MS确证。并对合成目标化合物的反应条件进行研究,优化反应条件为:物料比n (2-氟烟酸甲酯)∶n (4-氨基-3,5-二氯苯腈)=1.0∶1.1, n(2-氟烟酸甲酯)∶n(六甲基二硅基氨基锂化合物)=1.0∶1.4;回流反应14 h,在优化条件下目标化合物收率为56.8%。     

N-(甲基取代苯基)-N-′(2-羟基-3-萘甲酰基)脲的合成研究

以2-羟基-3-萘甲酸和二氯亚砜为原料合成2-羟基-3-萘甲酰氯,再与甲基取代的苯脲化合物反应得到N-(甲基取代苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲。重点研究了N-(3-甲基苯基)-N-(′2-羟基-3-萘甲酰基)脲的合成工艺条件对产品收率的影响,确定了最佳合成工艺,即以苯为溶剂、三乙胺为缚酸剂,n(间甲基苯脲)∶n(2-羟基-3-萘甲酰氯)∶n(苯)=1∶3∶33,回流温度下反应4 h,产品质量分数97.40%,收率71.5%。在相同条件下合成了N-(2-甲基苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲、N-(4-甲基苯基)-N-(′2-羟基-3-萘甲酰基)脲和N-(3,5-二甲基苯基)-N-′(2-羟基-3-萘甲酰基)脲,质量分数分别为95.72%、97.69%和99.44%,收率分别为47.1%、71.5%和59.7%。通过紫外吸收光谱、红外吸收光谱和质谱等对化合物进行了表征,证明产品结构正确。     

(S)-1-氯-3-甲基丁基硼酸-( )-蒎烷二醇酯的合成

考察了医药中间体(S)-1-氯-3-甲基丁基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯的合成,由异丁基硼酸经酯化,同系化反应制得,总收率87.6%。用单因素法优化了工艺条件,酯化反应:正己烷中回流反应5 h,2-甲基丙基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯收率为98.5%;同系化反应:n〔2-甲基丙基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯〕∶n(LDA)∶n(ZnCl2)=1∶2∶1.7,-78℃反应4 h,(S)-1-氯-3-甲基丁基硼酸-(+)-蒎烷二醇酯收率89.0%。中间体和目标产物用GC/MS、1 HNMR等方法分析,确认了其结构。     

合成1,3-二硝基-2-萘甲醚的一种新方法

在微波辐射下,以2-萘酚、无水甲醇为原料,用聚乙二醇为相转移催化剂,合成2-萘甲醚.再以2-萘甲醚为原料、硝酸铈铵为硝化试剂,合成标题化合物.结果表明,最佳反应条件为:n(2-萘甲醚)∶n(硝酸铈铵)=1∶1,反应温度为50 ℃,反应时间为2 h,收率达58.9%.此法具有操作简单、无污染等优点.     

7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯的合成

本文报道7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)的合成。首先，1,2,4-三溴苯(2)与2,5-二甲基呋喃(3)发生Diels-Alder反应得到6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)，然后中间体4与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(5)发生逆Diels-Alder反应得到5-溴-1,3-二甲基异苯并呋喃(6)，最后，中间体6与[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(7)原位发生Diels-Alder反应得到目标化合物1，中间体4及产物1结构通过¹H NMR、MS进行表征。考察了合成6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)的反应条件，发现当物料摩尔比为n₍(3))∶n₍(2))=5∶1、正丁基锂用量为n₍(n-Bu Li))∶n₍(2))=1.2∶1、反应40min时，中间体4的收率最高达到75.1%。     

2-[(1-羟基-2-萘基)羰基]苯甲酸的合成与表征

以苯酐和-α萘酚为原料,在B2O3催化下合成了2-[(1-羟基-2-萘基)羰基]苯甲酸,反应的优化条件为:n(B2O3)∶n(苯酐)∶n(-α萘酚)=1.5∶1.5∶1,反应温度为180￣190℃,反应时间为2.0h,收率达97.8%,并通过元素分析、1H NMR、IR、EIMS对产物结构进行了表征。     

RDEA3170合成工艺优化

以1,4-二溴萘为起始原料,经溴-镁交换、羧基化、酰胺化和脱水反应,优化了4-溴-1-萘甲腈(Ⅳ)合成方法。通过连续反应法,以Pd(PPh3)2Cl2催化实现了4-溴-1-萘甲腈的Miyaura硼烷基化及其产物(4-氰基萘-1-基)硼酸频那醇酯(Ⅴ)与2-((3-溴吡啶-4-基)硫)-2-甲基丙酸乙酯(Ⅰ)的Suzuki偶联,得到2-((3-(4-氰基萘-1-基)吡啶-4-基)硫)-2-甲基丙酸乙酯(Ⅵ)。连续反应的最佳工艺条件为:n(联硼酸频那醇酯)∶n(Ⅳ)∶n(Ⅰ)∶n[Pd(PPh3)2Cl2]∶n(KOAc)∶n(K2CO3)=1.1∶1∶1∶0.06∶3∶3;KOAc和K2CO3分别作为Miyaura硼烷基化和Suzuki偶联反应的碱依次加入,相应的反应温度分别为80和110℃,反应时间分别为2和12 h。化合物Ⅵ水解得到产品RDEA3170[2-((3-(4-氰基萘-1-基)吡啶-4-基)硫)-2-甲基丙酸],其结构经1HNMR和13CNMR表征。该合成工艺RDEA3170的总收率达到42%,适合工业化生产。     

3-溴-5-叔丁基-2-羟基苯甲醛的合成研究

以冰乙酸为溶剂,以5-叔丁基-2-羟基苯甲醛和溴素为原料,合成了3-溴-5-叔丁基-2-羟基苯甲醛。考察了溶剂、反应温度、物料比、反应时间等对3-溴-5-叔丁基-2-羟基苯甲醛收率的影响,合成的优化工艺条件为:n(5-叔丁基-2-羟基苯甲醛)∶n(溴素)=1∶1.1,反应温度60℃,反应时间10 h,在此工艺下,收率可达到88.2%,产品经MS、1H NMR确认。     

手性2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘的合成

以(S)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚为原料,经三氟甲基磺酸基保护后与二苯基氧膦偶联,最后经三氯硅烷还原得到(S)-(-)-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘,采用~(31)PNMR、~1HNMR和HRMS对目标化合物进行结构表征,通过考察各步的反应条件,得出最佳的工艺条件:n〔(S)-(-)-1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)〕∶n(二苯基氧膦)∶n(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)∶n〔Ni(dppe)Cl_2〕∶n(HSiCl_3)=1∶2.1∶2.5∶0.1∶3,在催化偶联步骤反应温度为100℃,反应时间为48 h,三氯硅烷还原步骤加热回流5 h,得到手性2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的收率可达82.3%,e.e.值为99.3%。