微溶性芳香胺二氯联苯二胺的连续重氮化工艺

以微溶性芳胺3,3′-二氯联苯胺（DCB）盐酸盐为原料，以碰撞式混合器为连续重氮化反应的混合与反应单元，连续化合成了DCB重氮盐水溶液，用分光光度法定量检测重氮盐的浓度来计算重氮化收率。考察了DCB质量浓度、进料温度、流速、盐酸的用量对重氮盐收率的影响，优化了重氮化反应。得到最优化条件为DCB质量浓度70g/L、进料温度为20℃、流速为1.1m/s、n(HCl)∶n(DCB)= 4，在该条件下连续工艺重氮化收率达到98.3%。与间歇工艺相比，该工艺降低了酸用量，提高了反应效率，且反应可以在20℃的室温下进行，大幅度降低了能耗，具有巨大的工业应用前景。     

2,4-二硝基-6-溴苯胺连续重氮化的工艺研究

采用具有脉冲变径结构的微通道反应器,以2,4-二硝基-6-溴苯胺为原料,质量分数40%NOHSO_4为重氮化试剂,连续合成了2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐。考察了2,4-二硝基-6-溴苯胺摩尔比、反应温度、98%H_2SO_4用量、停留时间等因素对重氮化反应的影响。通过实验确定较优工艺条件为:2,4-二硝基-6-溴苯胺与40%NOHSO_4摩尔比为1∶1.01,98%H_2SO_4用量为2,4-二硝基-6-溴苯胺2倍,反应温度为70℃,停留时间为250 s。该条件下,2,4-二硝基-6-溴苯胺转化率达99.4%,重氮盐选择性达96.9%。与已报道的间歇工艺相比,连续流工艺大幅缩短了反应时间,提高了重氮盐的纯度,具有一定的工业化应用前景。     

连续法合成间甲酚的工艺研究

主要研究了将重氮盐合成的传统釜式反应器改为管式反应器和重氮盐合成、水解的间歇式反应工艺改为连续的反应工艺,考察了亚硝酸钠和硫酸的用量、亚硝酸钠溶液、硫酸铵盐溶液、尿素的进料速率对间甲酚得率的影响,得出较佳工艺条件为:重氮化温度维持在0~5℃,亚硝酸钠溶液和硫酸溶液的浓度分别为35%和30%,亚硝酸钠与硫酸与间甲苯胺的物质的量比为1.02∶3.6∶1;亚硝酸钠溶液、硫酸铵盐溶液、尿素的进料速率分别为20 mL/min、120 mL/min、0.100 g/min。所得的重氮盐以130 mL/min滴加到水解反应釜,在110~120℃进行水解反应制备间甲酚,间甲酚得率为86.5%,纯度为99.5%。     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜，但合成效率很低。为解决这一问题，本文对醇法合成工艺进行了深入探讨，并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料，30%过氧化氢为氧化剂，氯化铜和吡啶配合物为催化剂，通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h，反应温度为78℃，n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时，产品产率最高，为60.6%，质量分数为98.8%，熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。     

微通道反应器中制备2-溴噻吩的工艺研究

利用微通道反应器设计了连续合成2-溴噻吩的新工艺,并分别从反应温度、停留时间、物料配比等方面进行了研究,确定了最佳的工艺合成条件:在n(噻吩)∶n(HBr)∶n(H_2O_2)=1∶1.25∶1.375、反应温度为25℃、停留时间为30 s时,噻吩的转化率为84.3%,选择性为79.9%。与传统间歇釜式工艺相比,微通道反应器工艺的反应时间明显缩短,操作过程安全简便,产品转化率高、选择性好。     

微反应器内红色基KD重氮化反应动力学研究

重氮化反应是合成重氮盐中间体的传统方法,重氮盐中间体因其巨大的合成潜力,被广泛地应用于医药、农药、染颜料工业等精细化工领域。首先,利用重氮盐中间体的偶合反应以及紫外可见分光光度法建立了重氮盐中间体的定量方法,并且建立了用于红色基KD重氮化反应动力学参数测定的微反应器系统。在红色基KD低浓度以及远过量的盐酸浓度条件下,确定了该反应为二级反应,得到了反应的指前因子为1.57×10¹⁴ L/(mol·s),活化能为 72.88 kJ/mol。在实验研究范围内建立了表观反应动力学模型,并且通过验证实验表明,模拟计算值与实验值吻合较好。     

固体碱催化剂KF/MgO催化合成丙二醇丁醚的绿色工艺研究

采用固体碱催化剂KF/MgO催化环氧丙烷(PO)和正丁醇合成丙二醇丁醚,对催化剂进行了XRD、TEM、CO₂-TPD表征,经FT-IR表征确认目标产物为丙二醇丁醚。同时对合成丙二醇丁醚的反应工艺进行了研究,优化了反应工艺。研究结果表明:适宜的工艺条件为反应温度130 ℃,催化剂用量为原料总质量的1.5%,n(丁醇)∶n(环氧丙烷)为4∶1。在此条件下,PO转化率达97.88%,丙二醇丁醚产率达81.34%。同时对催化剂使用寿命进行了考察,在重复使用4次之后,催化剂依然保持较高的活性,PO转化率达90.86%,丙二醇丁醚产率达76.13%。     

合成间甲基苯甲酸的微通道连续流工艺

目前,对合成间甲基苯甲酸的研究主要局限于氧化釜的间歇反应工艺,对连续流反应工艺少有报道。针对这一问题,本文提出了在脉冲混合结构微通道反应器中液相氧化合成间甲基苯甲酸的连续流工艺。采用间二甲苯为原料,过氧乙酸为氧化剂,乙酸钴和溴化钠为催化剂,通过对反应物料比、催化剂的用量、反应停留时间、反应温度、溶剂用量等条件的考察,获得最佳工艺条件。得出当n（间二甲苯）∶n（过氧乙酸）∶n（乙酸钴）∶n（溴化钠）∶n（乙酸）=1∶4∶0.015∶0.02∶5、反应温度120℃、反应停留时间15min时,反应效果最佳。研究结果表明：此工艺充分利用微通道连续流反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大工艺条件选择区间,增加了安全系数,实现对氧化反应过程的有效控制。     

微通道反应器中二丁基二硫代氨基甲酸酯反应的研究

利用微通道反应器设计了连续合成二丁基二硫代氨基甲酸酯的新工艺及反应机理,考察了反应温度、停留时间、物料摩尔比对反应的影响,优化了工艺。结果表明,当n(二正丁胺)∶n(二硫化碳)∶n(碱液)∶n(二氯甲烷)=1∶1.1∶1.1∶0.55,反应温度为65℃,停留时间为50 s时,产品收率为91.5%,纯度为99.4%。与传统间歇釜式工艺相比,微通道反应器工艺的反应时间缩短明显,操作简便,产品收率高,纯度高。     

微反应器中合成二甲基二烯丙基氯化铵的研究

利用微反应器设计了连续合成二甲基二烯丙基氯化铵的新工艺,考察了反应温度、物料摩尔比、停留时间对反应的影响,并通过单因素条件对实验工艺进行优化。结果表明,较优的实验条件为:n(二甲胺)∶n(氢氧化钠)∶n(氯丙烯)=1∶1∶2.1、反应温度为45℃、停留时间为11 min,此时产品收率为92%。与传统间歇"一步法"工艺相比,该微反应工艺简化了操作,缩短了反应时间,并且提高了收率。     

颜料红146的连续化合成工艺

以3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺(红色基KD)为重氮组分、N-(4-氯-2,5-二甲氧苯基)-3-羟基-2-萘酰胺(色酚AS-LC)为偶合组分,利用管状微型混合器分别进行重氮化反应及偶合反应,优化了重氮化反应的反应温度与盐酸的用量以及偶合反应的反应温度与反应体系pH值。在反应温度为20℃、n(HCl)∶n(红色基KD)=2.5∶1.0的条件下连续化合成了颜料红146,总收率达到97.0%,色光ΔE<1,粒径明显小于间歇法。与间歇法相比,连续化工艺不仅提高了反应收率,而且降低了能耗与材料成本,提高了综合生产效率,具有广阔的工业化前景。     

苯甲醇液相氧化合成苯甲醛的连续流工艺

在液相条件下以苯甲醇为原料,次氯酸钠溶液为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）为氧化催化剂,在连续流微通道反应器中液相氧化合成苯甲醛。考察了苯甲醇与次氯酸钠溶液的物质的量配比、催化剂用量、反应温度、溶剂以及停留时间对苯甲醛合成的影响,并进行了工艺优化。结果表明：当次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇与DMF的体积比为1∶10、 pH=8、反应温度为0℃、停留时间为10min时,苯甲醛的收率可达95.1%。     

3,4,5-三甲氧基溴苯的合成

比较了几种 3,4,5 三甲氧基溴苯 (BTMOB)的合成方法。 3,4,5 三甲氧基苯胺 (TMOA)经重氮化和Sandmeyer法合成 ,BTMOB的收率较高。确定了最佳反应条件 :n(ArNH2 )∶n(NaNO2 )∶n(NaBr) =1 0∶1 2∶1 5 ,重氮化反应温度低于 5℃ ,重氮化络合物分解时 ,回流 1h ,BTMOB的收率可达 87 5 %。     

微反应器内连续重氮化/偶合反应进展

微反应器一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应器,其为微化工技术的核心部件之一。与传统的釜式反应器相比,微反应器具有很大的优势,顺应了高技术含量和可持续发展的要求。在化学化工、材料、生物等诸多领域的研究和生产过程中,微反应器都有着广泛的应用前景,这其中一大部分涉及到了危险或不稳定物质的合成过程及高放热反应过程等。本文主要介绍了国内外利用微反应器技术进行重氮化反应连续化的研究进展,以及利用微反应器进行连续重氮化/偶合反应合成偶氮染料及颜料的研究进展。微反应器技术使化学反应过程变得更快速、更安全、更环保,所以具有很高的工业应用价值,也是化工领域未来的发展方向之一。     

超重力场中重氮盐水解制备对羟基苯甲醛

A new type of reactor,featured with impinging stream-rotating packed bed(IS-RPB)and coil pipes,was designed and used to prepare p-hydroxybenzaldehyde(PHB)by hydrolysis from diazonium salts.The influence of operating parameters,such as reaction temperature,reaction time and high gravity factor,on the yield of PHB was investigated.Compared with the traditional kettle-type reactor,the yield of PHB with the new reactor is increased significantly and the reaction time is much shorter.Under the optimum conditions,the yield of PHB is increased from 51%to 84.1%.The reactor offers an opportunity for replacing the traditional batch mode operation with a continuous process.     

自乳化水性环氧固化剂的合成及性能

采用单环氧化合物(AGE)为封端剂,环氧树脂(E44)为扩链剂,以三乙烯四胺(TETA)为原料,合成了一种具有自乳化效果的水性环氧固化剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对合成的水性环氧固化剂结构进行了表征,研究了合成条件对该水性固化剂成膜性质的影响。红外测试结果显示:环氧基团特征峰消失,环氧基全部参与了反应;涂膜性能测试表明:n(AGE)∶n(E44)∶n(TETA)=4.5∶1.0∶3.0时,醋酸成盐率为10%,所得涂膜外观、耐盐雾性能最佳。     

CaC2与CsF活化环己酮与乙腈反应合成环己烯乙腈

电石是一种煤化工产品，其强碱性对很多碱催化反应具有潜在的促进作用。本文首次报道了电石和氟化铯对环己酮与乙腈反应的促进作用，考察了反应时间、温度和氟化铯用量对反应的影响。结果表明，氟化铯与环己酮具有强络合作用，可以提高羰基的反应活性；碳化钙不但可通过其去质子化作用来提高乙腈的亲核反应活性，还可促进目标产物的形成。在碳化钙和氟化铯的共同作用下，可实现环己烯乙腈的高效合成，而碳化钙则定量转化为乙炔。在100℃和物料比n _氟化铯∶n _碳化钙∶n _环己酮∶n _乙腈=1∶5.7∶10∶35.5条件下常压回流3h，环己酮的转化率和环己烯乙腈的收率分别达97.5%与87.9%，远高于其他合成方法。本研究提供了一种绿色、高效的1-环己烯乙腈合成新方法，对于研究电石作为强碱性物质促进乙腈与其他羰基化合物反应具有重要借鉴意义。