氧桥联希夫碱GdNi双核配合物磁学性质理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择四类方法和不同基组对氧桥联希夫碱Gd~ⅢNi~Ⅱ双核配合物[Ni(HL)(H_2O)(tfa)Gd(hfac)_2]磁学性质进行研究。结果表明,在PW91/TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)水平下计算的数值与实验值最吻合。分子磁轨道分析显示,分子磁轨道主要由顺磁中心Gd(1)的4f轨道、顺磁中心Ni(2)的3d_(xz)与3d_(x~2-y~2)轨道、席夫碱配体提供的桥联配位O原子和三氟乙酸根离子提供的桥联配位O原子的p轨道组成。自旋布居分析表明,Gd(1)以自旋极化为主,Ni(2)以自旋离域为主。     

酚氧桥联希夫碱Gd~ⅢCu~Ⅱ双核配合物磁学性质理论研究

采用DFT-BS方法,选择GGA、混合泛函、meta-GGA方法和不同基组对酚氧桥联席夫碱Gd~ⅢCu~Ⅱ双核配合物[Cu(valaepy)_2Gd(O_2NO)_3]磁学性质进行研究。结果表明,在B3P86/TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)水平下计算的数值与实验值最吻合。分子磁轨道分析表明,分子磁轨道主要由Gd~Ⅲ离子的4f轨道、Cu~Ⅱ离子3d_(x~2-y~2)的轨道、席夫碱中酚氧桥联配位O原子的p轨道组成。自旋布居分析表明,Gd~Ⅲ以自旋极化为主,Cu~Ⅱ以自旋离域为主。     

氧桥联席夫碱GdCo双核配合物磁学性质理论研究

采用DFT-BS方法,以氧桥联GdCo希夫碱双核配合物为研究对象,采用B3LYP泛函在混合基组(Gd/SARC-TZV、Co/TZV、其他SVP)下,选择DHK2相对论效应,数值积分精度使用4.0,计算所得结果与实验测量值最吻合。Mulliken自旋密度分析和分子磁轨道分析显示,磁中心Gd(Ⅲ)主要是自旋极化作用,Co(Ⅱ)主要是自旋离域作用。磁中心间的耦合作用通过氧桥(即Gd1-O_3-Co2和Gd1-O_4-Co2)的超交换作用实现,磁中心间有较强的轨道相互作用,磁轨道主要是由Gd的4~(f_(z~2x))轨道、Co的3~(d_(x~2-y~2))轨道和桥O原子的2p_z轨道组成。     

7-二芳氨基香豆素类光敏染料的合成及光谱性能

以7-二芳氨基香豆素为电子给体,联噻吩或联苯噻吩为π桥,氰乙酸为电子受体设计合成了两个"D-π-A"型香豆素类光敏染料(Ⅴ1和Ⅴ2),通过核磁共振氢谱及高分辨质谱测定,确认其化学结构,测定了其紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱。采用密度泛函理论-高斯密度泛函〔DFT-B3LYP/6-31G(d)〕对化合物进行几何优化,并进一步用TD-DFT方法计算得到吸收光谱和发射光谱,分析了构效关系。结果表明,与7-二苯氨基香豆素光敏染料(Ⅴ_3和Ⅴ_4)相比,7-二芴氨基香豆素光敏染料(Ⅴ_1和Ⅴ_2)的基态能级差分别由2.49 eV和2.62 eV减小至2.31 eV和2.49 eV;激发态能级差也相应减小了0.52 eV和0.42 eV;与以联苯噻吩为π桥的光敏染料(Ⅴ_2和Ⅴ_4)相比,以联噻吩为π桥的光敏染料(Ⅴ_1和Ⅴ_3)具有更好的分子平面性,最大吸收波长分别红移4nm和19 nm,发射波长则分别红移9 nm和16 nm。     

4,4'-Azpy和叠氮桥联铜配合物的合成、结构和磁性

用扩散法合成了一种以4,4'-偶氮联吡啶(Azpy)为第二桥联配体的新叠氮铜二维配合物[Cu(azpy)(N_3)_2]n。对配合物进行了X-射线单晶衍射结构分析、红外光谱表征及磁性性质研究。结果表明,在配合物中,铜离子之间通过EE叠氮桥联和4,4'-Azopyridine(azpy)桥联形成了一个二维层状结构,并具有4-连接(44.62)拓扑结构。对磁性数据进行分析,得出该配合物中EE-叠氮桥联的Cu(Ⅱ)离子间存在反铁磁性耦合,而配合物在低温时出现了铁磁性耦合可能是由自旋倾斜造成的弱自发磁化作用引起的。     

不同氧含量的YBa2 Cu3 O7-δ第一原理的计算研究

应用密度泛函理论中的BLYP交换关联泛函,结合YBa2Cu3O7-δ(0.07≤δ≤0.91)原子团簇模型,计算其不同氧含量下的电子结构,研究其在超导态和非超导态下最高占据态的分子轨道,计算了YBa2Cu3O7-δ(0.07≤δ≤0.62)正交相晶格能与氧含量的关系.计算结果表明YBa2Cu3O7-δ(0.07≤δ≤0.91)在不同氧含量下能隙值存在三个平台;CuO2面电子结构具有明显的dx2-y2对称性;正交相的晶格能随氧含量的增加而增大.     

3-羟基丙醛氢化反应过渡态的分子模拟研究

3-羟基丙醛(3-HPA)加氢反应是化学法生成1,3-丙二醇(1,3-PDO)的主要过程。对3-HPA氢化反应过程进行了分子模拟,采用密度泛函理论(DFT)方法研究了3-HPA氢化合成1,3-PDO的能量变化和电子性质,在DND基组水平上优化了3-HPA和1,3-PDO的结构,采用LST/QST方法计算反应过程可能出现的过渡态及能量变化,获得过渡态S1。最后采用GGA/BLYP泛函对过渡态进行验证,结果表明,计算所得过渡态S2的振动虚频及能量势垒与S1吻合较好。。     

两个苯并咪唑羧酸稀土配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了1,3-二羧甲基苯并咪唑有机配体,并与氯化铕、氯化钐反应得到了两个新的稀土配合物,通过元素分析、X-射线单晶衍射及X-射线粉末衍射对其进行表征。晶体结构表明,两个配合物结构均为两个金属中心被4个配体桥联形成Ln_2O_8型双核次级结构基元,通过(κ~1-κ~1-μ_2)-(κ~1)-μ_3配位模式与配体形成(4,4)拓扑的二维网络结构。同时测定了这两个配合物的热稳定性及Eu配合物的荧光性质。     

含非对称Gemini离子液体二元混合体系的体积和黏度性质

在温度分别为293.15、303.15、313.15、323.15和333.15 K及大气压下,系统测定了非对称Gemini离子液体,1-(3-(三甲基铵)丙-1-基)-3-甲基咪唑双氰胺盐([N_(111)C_3MIM][N(CN)_2]_2),分别与乙腈(Me CN)、甲醇(Me OH)、乙醇(Et OH)所组成的二元混合物的密度和黏度。由密度和黏度值分别计算了二元混合物的超额摩尔体积(V _m~E)和超额黏度(Δη)。V_m~E和Δη随组成的变化关系由Redlich-Kister方程进行了回归,得到方程参数。结果表明,V _m~E和Δη值与理想溶液间为负偏差,且存在最小值,说明二元体系中[N_(111)C_3MIM][N(CN)_2]_2和溶剂分子间相互作用力更强,同时与所研究分子的大小和形状的差异有关。同时,V _m~E和Δη随温度的变化关系表明,温度对研究混合物中的分子间相互作用有很大影响。     

CO在Cu(100)表面最佳吸附位研究

采用密度泛函理论(DFT)对CO分子在Cu(100)表面上的吸附行为进行了研究。计算结果表明：顶位吸附和桥位吸附这两种模型中CO分子都倾斜地吸附在Cu原子上，其中顶位吸附的C-0键长(0．1155nm)和Cu—C键长(0．1840nm)与实验值符合得很好，而且C-O键长均比自由CO分子的C-O键长要长。说明Cu原子活化了CO分子。另外，顶位吸附时的体系能量较低，且有较大的吸附能，说明顶位吸附模型更稳定，所以CO很可能采用顶位吸附模型。从Mulliken轨道分布数据可以看出Cu原子上的σ电子向Cu原子的4p轨道和O原子的2p轨道转移，从而CO分子上的电子云会发生重排，组成新的轨道，所以CuCO就会形成弯曲结构。     

阿昔洛韦的药理活性密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311+G(d,p)基组上对阿昔洛韦进行了理论计算,对其分子构型、偶极矩、疏水参数、红外光谱、自旋密度分布和前线轨道结构进行了分析探究。结果表明,阿昔洛韦能发挥较好的抗氧化作用,其中N(3)-H活性最强。阿昔洛韦在体内极性较大的环境下,发挥很好的吸收效果,研究结果可为阿昔洛韦的药理活性提供理论指导。     

环金属铱配合物的量子理论研究

本文采用密度泛函方法研究了四个环金属铱配合物Ir(pty-R)2(acac)[pty=3-(4-R-苯基)-4,5-二甲基-1,3-噻唑-2-亚基,acac=乙酰丙酮,R=H(1),Br(2),phenyl(3),CN(4)]的几何结构、电子结构和光谱特性。计算得到的基态键长与相应的实验值符合得较好。1～4的最低能吸收和发射分别在384、376、388、392 nm和475、484、487、500 nm。其最高占据分子轨道主要占据在金属和双齿配体上,而最低空轨道是!*(pty)型轨道。因此,1～4的最低能吸收和发射被指认为[d(Ir)+π(pty)/π(acac)→π*(pty)]的激发,具有金属到配体和发生在配体上的MLCT/I(L) LCT混合跃迁特征。     

二茂铁基查尔酮的理论研究和超快三阶非线性光学响应:1-二茂铁基-3-(4-氟苯基)丙烯酮

应用密度泛函理论计算了1-二茂铁基-3-(4-氟苯基)丙烯酮(FFPAK)的最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能量和分子极化率;采用Z-扫描技术(532 nm,180 fs)测定了FFPAK的三阶非线性光学性质:β=-6.8×10~(-13) m/W,n_2=2.1×10~(-19) m~2/W,γ=5.55×10~(-32)esu;结果表明,FFPAK容易发生分子内电荷转移,分子容易被极化,显示出超快三阶非线性光学响应。     

Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO和(Ind)_2ZrCl_2/MAO对乙烯/α-烯烃共聚合比较研究

用立体刚性的亚乙基桥二茚基二氯化锆(Et(Ind)_2ZrCl_2)和非桥联的二茚基二氯化锆((Ind)_2ZrCl_2)为催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在相同共聚合条件下,乙烯与丙烯、1-丁烯、1-已烯和1-辛烯进行了比较试验,考察Et桥对乙烯/α-烯烃共聚合的作用。Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂的活性,除乙烯/1-已烯共聚合外,比(Ind)_2ZrCl_2催化剂的高。用有桥联的催化剂得到的各共聚物中共聚单体含量都比无桥联的催化剂合成的共聚物高,但前者共聚物的相对分子质量、密度和熔点都低于后者。在用Et桥的催化剂得到的共聚物中,α-烯烃的含量下降次序为丙烯>1-丁烯>1-辛烯>1-已烯。     

密度泛函理论研究NO在CuO(111)的表面吸附

为了深入研究纳米CuO与含能材料分解产生的NO间的相互作用,采用密度泛函理论研究了NO在CuO(1 1 1)表面的吸附行为,同时在NO吸附的最稳定位点研究NO_2在Cu表面的吸附及其对NO的影响;通过DMol~3模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法对吸附构型进行了计算。结果表明,NO以分子形式吸附在CuO(1 1 1)表面,较为稳定的吸附构型为NO的N原子与CuO表面的Cu、O原子相互作用,均为化学吸附;最稳定的吸附构型为NO吸附在Cu1位点上,吸附能为-0.89eV;HOMO-LUMO轨道能隙值和态密度图分析均表明NO和CuO表面有强烈相互作用;Mulliken电荷布局分析显示,电荷从NO转移到Cu表面,NO带部分正电荷;在含能材料分解过程中,NO气体稳定吸附在CuO表面,但当存在NO_2时,NO的吸附位点可能会被吸附能力更强的NO_2占据。     

Metral54-100萃取分离铜、镍的密度泛函研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP/6-31G+(d, p)方法计算不同配位形态的铜、镍萃合物的结合能、全局活性指数、局部活性指数和红外光谱，探讨了1-苯基-1,3癸二酮(Mextral54-100)萃取Cu(II), Ni(II)的行为及机理。结果表明，Mextral54-100对Cu(II)的萃取能力大于Ni(II)。在反萃过程中，铜的萃合物更易被反萃。萃合物羰基表现出最高的反应活性，为活性中心。萃合物中氨分子的取代数越多，萃合物构型近似于稳定的八面体结构。配体氨逐一被萃取剂的羰基取代，有效避免共萃氨。Mextral54-100从铜、镍氨混合溶液中萃取–反萃Cu(II)和Ni(II)的实验结果与理论预测结果吻合，进一步通过FT-IR证实了理论计算结果的准确性，密度泛函理论有望成为一种研究萃取分离性能的新方法。     

Cu-Mn氧化物催化N_2O直接分解性能

分别以Cu(NO_3)_2·3H_2O和50%Mn(NO_3)_2水溶液为铜源和锰源,K_2CO_3为沉淀剂,采用沉淀法和共沉淀法制备单一Cu、Mn氧化物催化剂和Cu-Mn-O复合氧化物催化剂,用于催化N_2O直接分解反应,并利用N_2物理吸附-脱附、XRD、FT-IR和TPR等进行表征。结果表明,单一Cu和Mn氧化物分别以体相CuO和Mn2O_3物相形式存在,Cu-Mn-O复合氧化物中除形成CuMn_2O_4尖晶石物相外,还有一定量小晶粒CuO,较单一氧化物具有更加优异的还原性能,表现出较高的催化N_2O直接分解活性。在空速10 000 h~(-1)和N_2O体积分数0.1%条件下,Cu-Mn-O复合氧化物催化剂可在440℃催化N_2O完全分解,分别较单一Cu和Mn氧化物催化剂降低了40℃和60℃。     

取代基及中心金属离子对卟啉电子结构及催化活性的影响

通过调变取代基及中心金属离子种类调控金属卟啉的微观分子结构和宏观性质与功能是设计高活性、高选择性的金属卟啉催化剂的关键及富有挑战性的课题。取代基和中心金属离子对金属卟啉电子结构性质的影响研究可为金属卟啉催化剂的精确设计提供重要的理论依据。采用基于密度泛函理论计算化学方法系统地研究了不同取代基(-OCH₃、-CH₃、-H、-NO₂)及中心金属离子(Mn、Fe、Co、Cu、Zn)对卟啉电子结构性质的影响,试图从本质上理解金属卟啉微观结构和宏观催化性能的关系。结果表明,吸电子基-NO₂总是降低金属卟啉的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级,而供电子基-CH₃和-OCH₃总是升高金属卟啉的HOMO和LUMO能级。变价金属(Mn、Fe、Co)卟啉的前线分子轨道主要由金属离子的3 d轨道组成,有利于活化分子氧。不变价金属(Cu、Zn)卟啉的前线分子轨道的成分为卟啉配体形成的大π键,电子流动性好,故不变价金属也有较高的催化活性。Fukui函数分析表明变价金属卟啉的活性中心位于中心金属离子,而不变价金属卟啉的活性中心可能在卟啉配体上。     

2-丙基-4,5-咪唑二甲酸与Cu(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构及热稳定性分析

以2-丙基-4,5-咪唑二甲酸为配体与金属Cu(Ⅱ)离子成功合成出了[Cu_2(C_8H_9N_2O_4)_6](C_(10)H_9N_2)_2·(C_(10)H_8N2)·(H_2O)_8,并对其进行元素分析、红外、晶体结构和热稳定性分析。通过结构分析,发现化合物以2-丙基-4,5-咪唑二甲酸为配体,以Cu(Ⅱ)为配位中心合成出螺旋桨型单核聚合物,4,4′-联吡啶以氢键连接的方式游离于结构之中连接各结构单元形成窗格型空间结构。     

呋咱并哒嗪基稠环化合物结构与性能的理论研究（英文）

基于密度泛函理论,在B3LYP/6-311g(d,p)水平下,设计了3组新型呋咱并哒嗪基稠环化合物,对其结构和性能进行研究,并使用Kamlet-Jacobs计算其爆轰性能。结果表明,A组和B组化合物具有较好的共面性并且二面角变化范围为±5°,但C组化合物由于更多官能团间的排电子效应使得其共面性被严重损害;另外,与RDX和HMX相比,所有设计化合物均具有较高的密度(1.896～2.153g/cm~3)、爆速(8.55～9.98km/s)和爆压(33.70～48.90GPa);随所含硝基官能团数目的增加,对应化合物的密度、爆轰性能(N3取代化合物爆轰性能变化趋势相反),比冲和撞击感度逐渐增加,但其生成焓、键离解能、带宽和电火花感度逐渐减小(N_3.取代化合物的生成焓和电火花感度变化趋势相反);另外,这些官能团降低分子稳定性的顺序为:-ONO_2-C(NO_2)_3-CF(NO_2)_2-NO_2-N_3;NO_2取代(A1,B1和C1)和CF(NO_2)_2取代(A3)4种稠环化合物有潜力成为高能密度材料。