准东煤高温燃烧过程中含钙矿物质的转化规律

采用3种萃取液(水、醋酸铵和盐酸)对准东煤进行逐级萃取实验,使用高温气氛炉对准东原煤及萃取后的煤样进行燃烧实验,使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪和X射线衍射物相分析仪对萃取前后的固体煤样及燃烧后煤灰样品分别进行Ca元素分析和矿物检测。研究结果表明,准东煤中的钙元素主要以醋酸铵溶钙和盐酸溶钙形式存在。在燃烧过程中,准东煤中含钙矿物质与含硅、含铝矿物质反应生成硅钙石、斜硅钙石与钙铝石等;其中经水萃取后碱酸比减小,灰熔融温度升高,盐酸溶钙与含硅、含铝矿物质反应生成硅钙石、硅铝石等,不溶钙主要以稳定的硅铝酸盐形式存在。     

萃取对准东煤金属脱除及其燃烧特性的影响

为了降低碱金属含量对燃准东煤锅炉结渣、沾污的影响,在分析准东煤主要金属赋存形态的基础上,研究了水浴和微波水热处理方式下,水、醋酸铵、醋酸-醋酸铵混合溶液和醋酸-双氧水混合溶液对准东煤金属元素脱除规律及其燃烧特性的影响。研究表明:水浴加热时,去离子水对准东煤中钠脱除率为43.1%,对钙、镁、铁脱除率较少;醋酸-双氧水混合溶液对钠脱除率高达90.1%,铁脱除率达到31.9%。与水浴20 h相比,微波加热15 min处理对煤中主要金属脱除率相近。去离子水萃取处理后,煤样着火温度、燃尽温度均降低,燃烧特性得到改善;而采用醋酸铵溶液和醋酸-双氧水混合溶液萃取时,煤样燃烧特性变差。4种萃取溶液萃取后,煤样燃尽剩余量均由8.20%降至2.91%~4.27%。     

高钠煤化学链燃烧特性及煤焦气化反应动力学研究

采用连续提取法对新疆准东高钠煤进行萃取处理，制备含有不同存在形式钠元素的准东煤样品，在小型流化床上考察了水溶性钠、醋酸铵溶性钠和稀盐酸溶性钠对于准东煤化学链燃烧特性的影响。结果表明，去除水溶性钠后准东煤化学链燃烧产物中含碳气体相对浓度显著提高，相同时刻碳转化率明显提高。而经过醋酸铵和稀盐酸处理后的准东煤相比未处理的准东煤，其化学链燃烧反应性能显著降低。对四种不同处理程度准东煤焦的等温气化反应进行动力学分析表明，WW-ZDJ与水蒸气的气化反应的活化能最小，HAW-ZDJ的气化反应活化能最大。水溶性钠对于准东煤化学链燃烧过程具有抑制作用，而醋酸铵和稀盐酸溶性的钠在准东煤的化学链燃烧过程中促进作用显著。     

高钠煤化学链燃烧特性及煤焦气化反应动力学研究

采用连续提取法对新疆准东高钠煤进行萃取处理,制备含有不同存在形式钠元素的准东煤样品,在小型流化床上考察了水溶性钠、醋酸铵溶性钠和稀盐酸溶性钠对于准东煤化学链燃烧特性的影响。结果表明,去除水溶性钠后准东煤化学链燃烧产物中含碳气体相对浓度显著提高,相同时刻碳转化率明显提高。而经过醋酸铵和稀盐酸处理后的准东煤相比未处理的准东煤,其化学链燃烧反应性能显著降低。对四种不同处理程度准东煤焦的等温气化反应进行动力学分析表明,WW-ZDJ与水蒸气的气化反应的活化能最小,HAW-ZDJ的气化反应活化能最大。水溶性钠对于准东煤化学链燃烧过程具有抑制作用,而醋酸铵和稀盐酸溶性的钠在准东煤的化学链燃烧过程中促进作用显著。     

介绍一个能源化学工程专业学生专业实验——煤中无机矿物质的赋存形态分析

选用国内典型煤种(准东煤),以水和盐酸作为溶剂对煤进行逐级萃取脱灰。选取煤中典型无机矿物质金属钠和钙作为研究对象,根据煤中不同形态钠和钙的溶解性差异,获得水溶灰、酸溶灰比例。然后利用等离子体发射光谱仪以及微波分析消解仪对其赋存形态进行考察。该实验涉及煤中无机矿物质的赋存形态表征的系统性工作,适合作为一个专业性实验进行开展。     

不同类型酸作用下构造煤表面性的变化机理

以沁水盆地中南部霍尔辛赫井田的不同煤体结构煤为研究对象,用盐酸(HCl)、醋酸(HAc)和氢氟酸(HF)对煤样进行酸化处理,并运用低温灰化和X射线衍射等方法,对酸改造前后煤样的质量变化率、煤-水接触角和表面张力进行测试计算分析.研究表明:盐酸和醋酸作用后煤样的质量变化率在0.1%左右,而氢氟酸作用后煤样的质量变化率却高达7%;不同酸的作用对象不同,氢氟酸可与煤中大部分无机矿物质发生反应,效果最为显著;盐酸酸化后,煤-水接触角由59.75°减小为33.25°,表面张力由54.42mJ/m~2增至66.45mJ/m~2,含水性增强;而醋酸和氢氟酸酸化后,煤-水接触角由59.75°分别增至85.00°和84.50°,表面张力由54.42 mJ/m~2分别减至39.34mJ/m~2和39.65mJ/m~2,疏水性增强;煤样经酸化处理后,煤-水接触角和表面张力变化明显.     

碳硫硅钙石形成机制的定量分析

设计了两种人工合成碳硫硅钙石的实验方法以研究水泥基材料中碳硫硅钙石的侵蚀机理。用X射线衍射、Raman光谱对水泥基材料不同龄期的反应产物进行定性分析,并采用Rietveld方法进行定量表征。结果表明：碳硫硅钙石在不能生成钙矾石的环境下仍可形成,说明其可以直接反应生成;在有钙矾石生成的环境下,碳硫硅钙石也可生成,表明碳硫硅钙石形成机理存在Woodfordite转变机理。钙钒石的存在提高了碳硫硅钙石的产率。相比较而言,Woodfordite转变机理比直接生成机理更容易发生,且两种机理可以同时并存。     

准东煤及其混煤燃烧与结渣特性

准东煤田是我国目前最大的整装煤田,煤质总体呈现中高水分、中高挥发分、低灰、低硫、低磷、中等热值、反应活性好等特点,是大规模煤化工、煤电气联产优质原料。但准东煤中较高的Na、Ca含量影响锅炉正常运行,限制了准东高钠煤的燃烧利用,目前电厂主要通过掺烧低钠煤方式加以利用。为考察准东煤及其混煤燃烧与结渣特性,在五彩湾电厂采集了准东煤(ZD)和乌东煤(WD)等2种原料煤。采用热重分析仪研究30%、50%和80%等不同配比下混煤燃烧特性,并分析响应配比下煤灰特性变化规律。结果表明,准东煤混煤燃烧的DTG曲线有2个特征峰。随准东煤配比增加,混煤燃烧TG和DTG曲线向低温区移动,DTG曲线特征峰更明显;混煤燃烧特征温度逐渐降低,最大燃烧速率与综合燃烧特性指数先降低后升高,混煤灰熔融温度逐渐降低。准东煤相对乌东煤具有较高的碱性氧化物和较低的酸性氧化物含量,准东煤配比越高相应的SO_3、CaO、Na_2O的含量越高结渣倾向性更强。但部分指标并不能准确预测结渣强弱,如准东煤硅铝比为1.67,而乌东煤硅铝比为3.02,依据硅铝比判断结渣倾向性与事实不吻合。另外,煤中CaO含量大于30%后继续增加则灰熔融温度升高,是准东煤比乌东煤具有更高灰熔融温度的原因,随准东煤配比增加,混煤灰熔融温度呈明显降低趋势。燃烧结渣与沾污倾向指标主要有基于煤灰成分和基于煤灰熔融温度的指标,总结分析以往结渣与沾污预测指标结合试验结果认为:基于煤灰成分的碱酸比以及基于煤灰熔融温度的特征温度差值(FT-DT)是判别准东煤及其混煤结渣与沾污倾向性的理想指标。     

硅铝调控与晶种诱导对水热稳定飞灰中重金属的协同影响

研究了选取的粉煤灰、膨润土、高岭土、硅藻土作为外源硅铝调理剂添加与雪硅钙石人工晶种诱导对150℃水热法稳定垃圾焚烧飞灰中重金属Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的协同影响。飞灰由于富钙而低硅铝的元素特征,导致其在水热条件下无法直接合成沸石类,Pb的浸出浓度仍然超标;当单一或混合添加硅铝调理剂添加量为10%时,其水热产物中有水钙铝榴石或加藤石生成;提高添加量至30%时,均有目标雪硅钙石的生成,这与30%添加量下飞灰中Ca/（Al+Si）元素比接近雪硅钙石的理想元素比值0.67~1.20直接相关。混合添加30%的粉煤灰与硅藻土为最佳选择,水热产物Pb的浸出浓度降低至0.30 mg·L^-1,且在此基础上再添加3%的诱导晶种可加速从第6 h开始即合成雪硅钙石,并使Pb的浸出浓度下降到最低值0.28 mg·L^-1。硅铝调控（30%的复合硅铝调理剂,其中粉煤灰：硅藻土为1：1）与晶种诱导的协同影响下高效生成雪硅钙石,并显著抑制Pb、Zn等在水热过程中向液相的转移、降低其在水热液相中的浓度,使飞灰中的重金属在水热后确实稳定于水热固相产物中而非迁移至水热液相造成污染转移,真正实现了飞灰中重金属的固定化。     

硅铝调控与晶种诱导对水热稳定飞灰中重金属的协同影响

研究了选取的粉煤灰、膨润土、高岭土、硅藻土作为外源硅铝调理剂添加与雪硅钙石人工晶种诱导对150℃水热法稳定垃圾焚烧飞灰中重金属Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的协同影响。飞灰由于富钙而低硅铝的元素特征,导致其在水热条件下无法直接合成沸石类,Pb的浸出浓度仍然超标;当单一或混合添加硅铝调理剂添加量为10%时,其水热产物中有水钙铝榴石或加藤石生成;提高添加量至30%时,均有目标雪硅钙石的生成,这与30%添加量下飞灰中Ca/(Al+Si)元素比接近雪硅钙石的理想元素比值0.67~1.20直接相关。混合添加30%的粉煤灰与硅藻土为最佳选择,水热产物Pb的浸出浓度降低至0.30 mg·L-1,且在此基础上再添加3%的诱导晶种可加速从第6 h开始即合成雪硅钙石,并使Pb的浸出浓度下降到最低值0.28 mg·L-1。硅铝调控(30%的复合硅铝调理剂,其中粉煤灰:硅藻土为1:1)与晶种诱导的协同影响下高效生成雪硅钙石,并显著抑制Pb、Zn等在水热过程中向液相的转移、降低其在水热液相中的浓度,使飞灰中的重金属在水热后确实稳定于水热固相产物中而非迁移至水热液相造成污染转移,真正实现了飞灰中重金属的固定化。     

合成煤中钠对煤燃烧及灰特性影响

准东煤中钠含量高，燃用时锅炉会出现严重结渣问题。通过向准东煤为原料制取的超纯煤中添加灰的模型化合物，得到合成煤。并在此基础上利用热重-差示扫描量热分析法（TG/DTG/DSC）、X射线衍射仪（XRD）和灰熔融温度测定分析手段，研究Na₂O含量对煤燃烧特性和灰熔融性的影响。结果表明：钠主要影响合成煤的着火温度（T_i）与焦炭燃烧阶段，钠含量增加使T_i升高，并且Na₂O在灰中质量分数由5%升高至8%后，钠含量增加使焦炭燃烧速率先减小后加快，并能够改善煤粉燃尽特性。钠能够降低灰熔融温度，并在Na₂O质量分数高于5%后，温度下降更加明显。在三元相图中钠对莫来石的助熔作用是造成灰熔融温度降低的重要原因。XRD分析表明Na₂O含量增加，充当骨架作用的石英在钠的助熔作用下与难熔矿物硅钙石、MgO等生成低熔点长石类矿物，这类矿物在高温下有助熔作用，能够降低灰熔融温度。同时还生成助熔性含钠矿物霞石，加剧了灰熔融。     

Na及矿物类型对高碱煤快速热解焦油及BTEXN产物分配的影响

轻质芳烃（BTEXN）如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘作为高价值化学原料,在工业中具有广泛应用。煤干馏焦油的精制是BTEXN重要生产方法之一。本文分别选用红沙泉和将军庙两种典型新疆高碱煤,通过逐级萃取及外源添加Na两种预处理方式,利用Py-GC/MS半定量研究了高碱煤中钠形态和含量,以及矿物组分类型对煤快速热解焦油及BTEXN产物分布的影响。结果表明,两种高碱煤中固有矿物质均可提高焦油及BTEXN析出量,水溶性矿物质（Na）对此起关键作用。内源性水溶性矿物及醋酸铵溶性矿物使红沙泉煤焦油析出量提高22%和55%;而外源添加的水溶性NaCl和醋酸铵溶性CH₃COONa降低了将军庙煤焦油析出量。水溶性矿物及1.0%（质量）的NaCl和CH₃COONa分别使煤焦油中的BTEXN析出量提高45%、42%和62%,醋酸铵溶性物质及低含量[0.4%(质量)]Na则会抑制BTEXN的析出。     

准东煤灰提取氧化铝和白炭黑技术研究

为实现准东煤灰的绿色化综合利用,笔者研究设计了从准东煤灰中制取氧化铝和白炭黑的工艺流程,确定了最佳工艺条件,并通过SPSS双变量分析比较不同影响因素对提取率影响程度。试验采用准东煤--将军庙原煤,破碎并用马弗炉模拟煤粉炉静态燃烧方式制取灰样。准东煤灰的成分分析和元素分析表明:SiO2占48.84%,Al2O3占31.26%。参照标准制备灰样,对灰样进行SEM分析,发现粘黏性严重,因此试验前先进行机械研磨。采用煤灰与硫酸铵焙烧法制备氧化铝,工艺分为焙烧过程和酸浸过程。因滤液中含有大量杂质铁、钙等元素,采用pH调节法除杂并对除杂效果进行检验,检验结果为除杂率接近100%。从提铝渣中制备白炭黑分为碱浸过程和多次碳分过程。在提铝工艺焙烧过程中,通过提铝率变化曲线及节能角度确定了各因素的最佳试验条件为:焙烧温度600℃,焙烧时间60 min,焙烧配料比1∶6;在提铝工艺酸浸过程中,得到最佳试验条件为:酸浸温度60℃、酸浸时间20 min、H2SO4浓度0.2 mol/L、酸浸液固比50。从提铝渣制备白炭黑研究中,通过SEM观察到提铝渣疏松多孔,有利于进一步的提硅试验。通过XRD对提铝渣分析,得出提铝渣中含有大量硅、钙元素;用K值法(RIR法)求得提铝渣中Si含量及经提铝后的Si损失率为7.64%。得出碱浸过程最佳试验条件为:碱浸温度60℃、碱浸时间30 min、碱浸NaOH浓度3 mol/L、碱浸液固比70,此时Si提取率为99%。采用多次碳分法进行提硅能够满足不同硅含量纯度要求,得到最佳碱浸工艺条件为碳分pH=9.5、CO2通气速率24 m L/min、碳分NaOH浓度0.2 mol/L、碳分液固比80。通过双变量相关性分析,得到各因素对提铝率、SiO2提取率及H2SiO3沉淀率影响程度大小分别为:焙烧温度>焙烧时间>焙烧配料比,酸浸时间>酸浸温度>H2SO4浓度>酸浸液固比,碱浸液固比>碱浸温度>NaOH浓度>碱浸时间,碳分pH>碳分液固比>碳分NaOH浓度>CO2通气速率。通过经济性及可行性分析,说明提出的工艺能有效实现准东煤灰的绿色化综合利用。从提铝后的滤液中重新提取(NH4)2SO4,实现生产原料的再利用;碳分过程后的Na2CO3溶液可通过加入石灰苛化的方式实现NaOH可循环利用于提取工艺生产;本工艺除生产氧化铝和白炭黑外,还能获得Na2SO4等附加产品。     

鸟粪石添加剂对准东煤燃烧过程中钠、钙矿物转化和释放的影响

准东煤作为优质动力煤,高含量的Na和Ca导致沾污结渣成为制约其大范围工业应用的因素。选取准东五彩湾煤作为研究对象,使用富磷鸟粪石作为添加剂,分别对500℃下处理后的原煤灰和混合煤灰（掺入质量分数为5%的鸟粪石）进行同步热分析;在管式炉中以空气气氛对原煤和混合煤在不同温度下进行燃烧实验;通过 X射线荧光光谱分析仪（XRF）、X射线衍射分析仪（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对收集灰分进行分析;并通过热力学软件FactSage对实验结果加以验证。结果表明：鸟粪石添加剂对Na和Ca的释放规律影响较大,大量的Na和Ca在燃烧过程中以磷酸复盐的形式聚集在混合煤灰中,Ca的低温共熔物未能生成;在1000℃之前鸟粪石添加剂对Na和Ca的捕集效果较好,温度上升后有所下降。     

O2/CO2气氛对准东煤灰熔融行为和微观理化特性的影响

近年在新疆准东地区探明了储量巨大的准东煤,而O₂/CO₂燃烧技术被认为是最有前景的碳捕集技术之一,因此研究准东煤的O₂/CO₂燃烧技术对中国煤炭的大规模高效清洁安全利用具有重要意义。然而目前鲜有O₂/CO₂气氛对准东煤灰熔融行为和微观理化特性影响的相关研究。因此针对准东煤,利用灰熔点测定仪、SEM-EDS分析开展相关研究。实验结果表明：空气气氛、CO₂气氛及O₂/CO₂气氛的转变对准东煤灰熔融温度的影响可以忽略不计,但会在一定程度上改变煤灰的微观理化特性。O₂/CO₂气氛主要影响到煤灰表面Ba、Na和Ca元素的分布,而O₂浓度是影响准东煤灰表面微观形貌的主要因素。     

煤矸石灰添加对准东煤灰熔融特性影响

选取两种准东煤（ZDA和ZDB）为研究对象，利用灰熔融温度测定仪、X射线荧光光谱和X射线衍射仪考察了单一准东煤灰及其与煤矸石（CG）灰掺混后酸碱比、化学组成和矿物质演变对灰熔融特征温度的影响规律。结果表明高温下ZDA中主要矿物组分为霓辉石和赤铁矿等助熔矿物，而ZDB中以难熔矿物硫铝酸钙与镁硅钙石为主，导致ZDA灰熔融温度明显低于ZDB。随着CG灰质量分数增加，ZDA/CG与ZDB/CG熔融特征温度呈现先下降后上升趋势，分别在CG灰添加比40%和60%时出现最小值；当ZDA/CG与ZDB/CG酸碱比接近时，CaO与Fe₂O₃含量是影响变形温度与流动温度的主要原因。对于上述两种高碱性煤灰，含钙矿物对于灰熔融特性影响较大，而含钠矿物的影响相对较小。本文旨在为改善准东煤灰沉积倾向提供基础数据。     

高钠煤灰烧结特性研究进展

中国新疆准东煤具有储量巨大、开采成本低、挥发分高、硫含量低等特点,是优质的动力用煤。但准东煤钠含量高,燃烧利用时易在受热面上形成烧结性积灰,产生严重的结渣,极大限制了高钠煤的开发利用。因此,要实现高钠煤的清洁高效利用,需充分认识高钠煤灰的烧结特性。总结了高钠煤积灰结渣机理,概述了高钠煤灰烧结机制,探讨了二者之间的内在关联。高钠煤在燃烧过程中,煤中碱金属(主要为钠)释放并以Na_2SO_4、NaCl及Na的形式存在于烟气中,与受热面接触并于其上冷凝形成黏性内白层,内白层捕获飞灰颗粒后反应生成低熔点化合物,其烧结温度降低,使锅炉受热面上发生沾污增强型的"沾污烧结"过程。高钠煤灰的烧结过程包含固相烧结、液相烧结和气相烧结3种方式,对煤灰烧结过程的影响因素包括反应温度、化学组成、煤灰粒径、反应气氛、添加剂种类、锅炉设计和锅炉运行工况等。其中添加剂按氧化物种类可分为碱性氧化物和酸性氧化物,一般情况下碱性氧化物可以降低煤灰烧结温度,酸性氧化物可提高煤灰烧结温度。未来对于提高高钠煤灰烧结温度的研究方向可从新型添加剂出发,找到既能固定烟气中的钠,又能与灰渣中的低熔点含钠矿物质反应生成高熔点化合物的单一或混合成分的添加剂。同时,关于钠蒸气对积灰结渣在微观层面上的动态特性的影响机制也需进一步研究。概述了煤灰烧结温度的测量方法,热导率分析法、压力测量法、热机械分析法、筛分法和压降法,其中压降法是目前为止测量烧结温度较为准确的方法。介绍了上海理工大学碳基燃料洁净转化实验室在高钠煤灰烧结特性方面的研究方向,以期为解决燃用高钠煤锅炉积灰结渣问题提供参考。     

淖毛湖煤在热解过程中钠的迁移转化规律

采用立式管式炉对淖毛湖原煤和洗煤进行热解,利用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）等检测手段研究了淖毛湖煤在不同热解温度下碱金属钠的析出特性及不同赋存形态之间的迁移转化规律。结果表明：乙酸铵洗煤和盐酸洗煤的不溶钠在热解过程中会向乙酸铵溶钠和酸溶钠转化,其中钠的挥发性呈现增加的趋势,释放量在3%～24%;而水洗煤在热解过程中钠会从水溶态、乙酸铵溶态和酸溶态向不溶态和气相迁移转化。原煤中钠主要以水溶态为主,在热解过程中水溶钠会向其他形态转化,其中钠的挥发性先减少后增加,在600℃达到最低。低温下钠的挥发来自乙酸铵溶钠的分解,高温下水溶钠和酸溶钠会进入气相,使得原煤和洗煤在800℃时钠的挥发速率增加。     

Composition and variation of pulverized fuel ash obtained from the combustion of sub-bituminous coals, New Zealand

Twenty daily samples of pulverized fuel ash (PFA), obtained from the combustion of sub-bituminous Waikato coals, have been analysed. The contents of MgO, SO₃, B₂O₃ and total and uncombined CaO in the New Zealand material were high when compared with most PFA produced in Europe and the USA. The PFA was separated into three major components, namely a magnetic fraction, and nonmagnetic acid-insoluble and acid-soluble fractions. These three fractions were related to three major mineral suites found in the coal: respectively hydrated iron carbonates and oxides, quartz and aluminosilicates, and calcium minerals. The variable composition of the PFA arises from differences in the proportions of these three mineral suites in the original coal. The composition was also found to vary with particle size. It is suggested that this was due to differences in the particle sizes of minerals in the coal, and to increased thermal decomposition of minerals in the smaller particles of PFA. A low-density fraction was separated and found to be similar in composition to cenospheres found in British and American PFA. The decomposition and fusion of a mineral common to many coals may be the source of these cenospheres.