RE-Mg-Ni系储氢合金高倍率放电性能研究现状

RE-Mg-Ni系储氢合金具有超晶格结构,其主相晶格单元是由一定比率的AB5单元和AB2单元沿c轴交替层叠排列而成。该类型合金自问世以来便以其高容量、易活化的优势受到人们的广泛关注,然而其循环稳定性及高倍率放电性能不尽人意。人们通过大量研究有效提高了其循环稳定性,使其基本满足了商业化要求。但是要将基于该负极材料的镍氢电池应用在混合动力汽车上,仍需改进其高倍率放电性能。系统分析了元素替代、多元合金化、制备工艺、化合物复合、表面处理等手段对RE-Mg-Ni系储氢合金晶体结构及高倍率放电性能的影响。其中元素替代是一种重要且有效的手段,文中分析了不同稀土元素及B侧元素的作用机制,结果表明,B侧组分采用Ni,Co,Mn,Al的储氢合金具有较好的性能。多元合金化是一种复杂的过程,不同元素间可能存在一定的协同作用,研究其作用机制也是下一步的工作重点。通过优化实验方案,综合使用多种改性手段,可以得到高倍率放电性能良好的RE-Mg-Ni系储氢合金,使其基本满足电动工具用镍氢电池的要求,并可望在以后的研究中进一步提高其高倍率放电性能,使其满足混合动力汽车用镍氢电池的要求,实现良好的经济和社会效益。     

放电等离子烧结制备储氢合金的应用研究现状

介绍了放电等离子烧结制备储氢合金的可行性,从La-Mg-Ni系、Mg基、Ti-V基合金的微观结构及其吸放氢性能等角度综述了放电等离子烧结在储氢合金中的应用研究进展,并指出储氢合金吸放氢性能的改善原因在于适当温度的放电等离子烧结促进了合金中新相的形成,控制了合金晶粒尺寸。     

稀土储氢合金性能影响因素分析

稀土储氢合金具有容量高、可大功率充放电、循环寿命长、无污染等优点,是镍氢电池负极的主要材料.近年来,我国在稀土储氢合金的研究与应用方面都取得了很大的成绩.结合此领域近几年国内外的相关实验研究成果,分别对影响稀土储氢合金性能的制备工艺、组成成分、颗粒度、热处理工艺及表面处理等各方面因素进行了综述,指出我国稀土储氢合金的性能与世界先进水平相比还存在较大差距,今后应积极开发新工艺、加快技术革新,从优化合金成分、降低生产成本、改善合金高倍率放电性能等方面着手加强研究.     

热处理对快淬贮氢合金组织和电化学性能的影响

通过XRD、SEM分析和电化学实验,研究了热处理对快淬贮氢合金组织和电化学性能的影响。研究表明,400℃热处理对快淬合金晶粒变化不明显,900℃热处理后合金晶粒明显长大,1100℃热处理使合金部分熔化,随后发生了平衡凝固;900℃热处理后,单胞体积和放电容量均达到最大值,但充放电循环稳定性最差,400℃和1100℃热处理后,放电容量稍有降低,但充放电循环稳定性较好。     

La-Mg-Ni系A5B19相储氢合金热处理工艺研究

重点研究了热处理工艺对(LaNdPrMg) (NiCoAl)3.8合金相成分和电化学性能的影响.总结发现1323 K保温5h急冷的热处理过程,在改善相成分方面,可以使合金中高容量的A5B19相丰度达到68％(质量分数),电化学性能测试表明,其最大放电容量达到400.9 mAh·g-1,电化学循环100周容量保持率达到82.44％.经分析认为,加热保温过程对改善储氢合金相结构的均匀性起到一定的作用,而急冷过程对改善储氢合金综合性能起到至关重要的作用.     

热处理对La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)合金相结构和储氢性能的影响

采用感应熔炼法制备La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)储氢合金,并在不同温度下进行热处理,通过XRD对其相组成及结构进行表征,并采用双电极模拟电池测试系统对其储氢性能进行测试与分析。结果表明,随着退火温度的升高,合金的相组成未发生变化,但其晶化程度逐渐增高,晶体缺陷和晶格应力逐渐减少。热处理改善了合金的循环稳定性,提高了合金的电化学容量,但恶化了高倍率放电能力。     

汽车电池用新型钒基储氢合金的电化学性能研究

在V3TiNi0.56储氢电池合金中添加0.204%纳米铜颗粒和0.102%稀土镓,并进行该汽车用新型钒基储氢电池合金的显微组织、物相组成及电池的电化学性能测试。结果表明,该新型储氢电池合金由V基固溶体相、TiNi相组成,具有明显的氧化峰和还原峰;V3TiNi0.56钒基储氢电池和新型钒基储氢电池,在充放电循环6次后的放电容量分别衰减了98.67%和9.62%,说明新型钒基储氢电池循环稳定性得到显著提高。     

铝含量对新型钒基储氢电池合金性能的影响

以新型钒基储氢合金为试验对象,对不同Al含量添加对新型钒基储氢电池合金显微组织、吸放氢性能和充放电性能进行了测试、分析和比较。结果表明,随Al含量的添加,新型钒基储氢合金的晶粒先细化后变大,最大吸氢量先增大后减小,充放电性能先减小后增大,显微组织逐渐改善,吸放氢性能和充放电性能先提升后下降。与0.1%Al含量相比,0.3%Al含量时的平均晶粒尺寸减小了15μm,最大吸氢量增大了91.67%,放电容量衰减率减小了25%。新型钒基储氢合金的Al含量优选为:0.3%。     

快淬-退火La_4MgNi_(19)合金的电化学储氢性能及其失效行为

利用快淬法制备了La_4MgNi_(19)储氢合金,并对快淬合金进行了退火处理,对比研究了快淬及其退火合金组织结构、储氢性能的差异,并对其失效行为进行了分析。结果表明,快淬La_4MgNi_(19)合金由(La,Mg)_2Ni_7,(La,Mg)_5Ni_(19)和LaNi_5多相组成,退火使晶粒尺寸变大并促进了(La,Mg)_5Ni_(19)相含量的增加。退火处理提高了快淬合金的最大放电容量和高倍率放电性能,但降低了合金的电化学循环稳定性。浸泡试验表明退火能够提高合金的本征耐腐蚀性。然而气态吸放氢循环实验后的粒度分析发现退火加剧了合金的粉化。快淬合金具有优异的抗粉化能力,在30次气态循环实验中合金粒度几乎不变,这是快淬合金电化学循环稳定性更好的主要原因。透射电镜(TEM)分析表明退火合金粉化加剧的原因在于退火过程中形成了大量的显微台阶,显微台阶之间的结合较弱,容易开裂;此外,退火过程中合金发生了部分氧化,在晶界处引入了氧化物质点,弱化了晶界的结合力。     

TiFe基合金储氢活化性能研究进展

TiFe基合金吸氢量大、放氢压力适中、成本低廉,可应用于太阳能、风电储能系统中,是一种非常具有应用潜力的室温储氢材料。但其活化性能很差,需在670 K、高氢压下活化后才能吸氢。针对如何改善TiFe合金的活化性能,国内外研究者进行了大量的研究工作。本文综述了TiFe合金的国内外研究进展,介绍了TiFe合金的相结构、氢化物相结构,TiFe储氢合金的风电储能应用研究进展;从活化特点、表面偏析、活化条件等方面对TiFe合金储氢活化的机制进行了系统归纳;从过量添加合适的Ti、过渡金属元素和稀土元素的替代或添加、制备工艺及表面改性等方面,总结了改善其活化性能的方法以及活化性能改善的机制。通过降低合金表面的致密性以促进氢原子快速进入合金表面、增加相界面或引入晶体缺陷以提高氢原子的扩散能力等,多方面策略联用来改善合金的活化性能,是未来TiFe室温储氢合金实际应用的重点研究方向。     

镀镍对低钴贮氢合金电化学性能的影响

研究了化学镀镍对低钴贮氢合金粉末颗粒形态和电化学性能的影响。结果表明,镀镍能明显提高低钴贮氢合金的放电容量及循环稳定性,对活化性能亦有改善。SEM分析表明,化学镀镍过程中伴有吸氢反应。分析了镀镍对低钴贮氢合金电化学性能的影响机理。     

基于机械振动的钒基储氢汽车电池合金制备及性能研究

在浇注过程中引入不同振动频率和振动时间的机械振动,制备了V_3TiNi_(0.56)钒基储氢汽车电池合金试样,并与未经机械振动制备试样进行了耐腐蚀性能、充放电循环稳定性和显微组织的对比分析。结果表明:机械振动可明显细化合金的晶粒、改善内部组织,提高合金的耐腐蚀性能和充放电循环稳定性。随振动频率从20 Hz增大到60 Hz、振动时间从5 s延长到35 s时,合金的内部晶粒均先细化后粗化、耐腐蚀性能和充放电循环稳定性均先提高后下降。与未经机械振动的试样相比,在浇注过程中引入振动频率40 Hz、振动时间20 s机械振动而制备的合金腐蚀电位正移93 mV、放电容量衰减率减小22个百分点。     

热处理对贮氢合金电化学性能的影响

研究了热处理工艺氢合金活化性能,初始放电容量,稳定放电容量,电压平台及循环寿命等电化学性能的影响,并确定了合适的热处理工艺。     

石墨烯改性钒基储氢电池负极材料的组织与性能研究

采用球磨后再烧结方法制备出石墨烯改性钒基储氢电池负极材料,并进行材料的物相组成、显微组织、吸放氢性能和循环稳定性的测试与分析。结果表明:该材料由V基固溶体主相、呈三维网状结构分布的Ti Ni相以及呈弥散状分布的石墨烯组成,具有较佳的吸放氢性能和循环稳定性。与相同方法制备的V3Ti Ni0.56相比,该材料的最大吸氢量增加16.4%,放氢平台压力相当,20次充放电循环后的放电容量衰减率从92.8%减小至6.7%。     

V2Ti0.5Cr0.5Ni1-xMnx(x=0.05～0.2)储氢合金结构和电化学性能研究

为了研究V基储氢材料的结构和电化学性能,采用真空感应电弧炉熔炼了V_2Ti_(0.5)Cr_(0.5)Ni_(1-x)Mn_x(x=0.05～0.2)储氢合金,并分析该储氢合金电极的微观形貌和电化学性能。结果表明,储氢合金主要由体心立方(BCC)结构的钒基固溶体主相和部分TiNi第二相构成。电化学测试表明,当合金电极中Mn替代Ni的量逐渐增加,储氢合金电极的高倍率放电性能、最大放电容量和交换电流密度逐渐增大,当x=0.2时,合金放电容量最大值为429.3 mAh/g,高倍率放电性能为55%,交换电流密度为52 mA/g,而储氢合金电极的循环稳定性能降低。     

掺杂金属氧化物对Mg基储氢合金性能的影响

Mg基储氢合金储量丰富、价格低、具有较高的储氢容量且环保无污染,是一种很有发展前景的储氢材料。但是该类合金吸放氢动力学性能差、吸放氢温度高,氢化物稳定不易分解,这些缺点使其应用受到一定限制。通过在Mg基储氢合金中进行元素替代或催化掺杂可以达到改善性能的作用。其中,在Mg基储氢合金中掺杂氧化物改善合金储氢性能的研究工作引起广泛关注。本文系统地分析总结了近年来在Mg基储氢合金中掺杂氧化物改善储氢性能的研究成果,对于开发具有商业价值的镁基储氢材料具有一定指导意义。     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

替代元素对低钴贮氢合金性能的影响

在AB5型贮氢合金MlNi3.55Co0.75Al0.3Mn0.4钴含量基础上,B侧采用Cu、Fe、Zn、Cr元素替代Co,A侧加入Dy来制备低钴贮氢合金.并对合金的放电容量、循环稳定性以及微观结构进行了研究分析.研究表明,通过调整合金成分可以使贮氢合金具有较好的组织均匀性和综合电化学性能.     

粉末粒度对储氢合金电化学性能与气态储氢性能的影响

采用真空中频感应熔炼炉熔炼La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金,机械研磨成粉,分级过筛得到一系列不同粒度的合金粉末(平均粒度为10μm、53μm、77μm、119μm、196μm),通过XRD、SEM、激光衍射法等方法系统地研究分析了粉末粒度对储氢合金La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)气态储氢性能和电化学性能的影响。不同粒度合金气态吸放氢循环后都发生了不同程度的粉化,大颗粒以表面剥落的方式产生细粉,小颗粒以体断裂的方式粉化,小颗粒的抗粉化能力更强,电化学循环后,合金粉末粉化造成粉末掉渣形成孔洞。粒度越小,气态储氢孕育期越短,活化时间越短,电化学活化性能越好。随着合金粒度的减小,理论最大放电容量和实际测试的最大放电容量也随之减小,而理论容量发挥值却在增加。随循环次数增加,气态饱和储氢量和电化学放电容量急剧下降,小粒度合金循环寿命略好于大粒度合金粉。     

新型钒基新能源汽车电池合金的储氢性能与电化学研究

对汽车电池用铸造钒基V_3TiNi_(0.56)合金和V_3TiNi_(0.56)Y_(0.1)Co_(0.1)新型合金试样进行了铸造试验,并进行了储氢性能、电化学性能和显微组织的测试与分析。结果表明:与V_3TiNi_(0.56)合金相比,V_3TiNi_(0.56)Y_(0.1)Co_(0.1)新型合金的最大吸氢量从3.13%增大到3.88%,充放电循环20次后放电容量保有率从23%增大到91%,合金的枝晶臂细化、枝晶间距变小,合金的储氢性能和电化学性能得到明显提高。合金元素Y和Co的添加,有利于提高汽车电池用铸造钒基V_3TiNi_(0.56)合金的储氢性能和电化学循环稳定性能。