碳硫分析仪长期稳定性测量方法研究

碳硫分析仪一般使用标准样品绘制校准曲线后直接测定未知样品中碳、硫元素含量,通过标准样品或控制样品的实时核查实现对仪器及校准曲线的长时间监控使用,因此,测量出仪器的长期稳定性时间上限(T_MAX)十分必要。长期稳定性测量即是监控测量结果的准确度,包括精密度和正确度。针对本实验室内的碳硫分析仪设计长期稳定性试验,利用相关标准中的重复性及实验室内再现性精密度数据以及χ²统计量,对测量数据进行各时段内精密度、各时段内正确度、时段内重复性、时段间总精密度以及总均值正确度的检验,给出了碳硫分析仪的长期稳定性时间上限7h。在此时间内,仪器无需任何校正,节省了时间和成本。     

火花放电原子发射光谱仪分析不锈钢的长期稳定性

实验室环境等因素的变化会带来仪器分析误差,测量结果超出允许限度。因此,测量仪器的长期稳定性时间上限十分必要。实验选用火花放电原子发射光谱中3种不同成分梯度的不锈钢有证标准物质,对火花放电原子发射光谱中的C、Si、Mn、S、P、Cr、Ni、Mo、Cu、Ti、V、Co每个时段测量结果的精密度和正确度、时段内重复性、时段间总精密度、总平均值的正确度进行考察。结果表明,C、Si、Mn、S、P、Cr、Ni、Cu、Ti分别在连续7.5、7.0、12.0、8.0、4.0、7.5、7.0、14.5和10.0 h的测量时间内,Mo、V、Co在15.0 h测量时间内,各时段内精密度、正确度,时段内重复性,时段内总精密度,总平均值正确度均满足检测标准和统计要求,因此,仪器长期稳定性时间上限T_MAX为4.0 h。通过长期稳定性的测定,减少了标准样品或控制样品的使用频率,节省了时间和成本,对炉前快速分析很有价值。     

电感耦合等离子体质谱仪长期稳定性的测定

使用微合金钢及高温合金两种不同基体的有证标准物质,利用检测标准GB/T 32548—2016中的重复性和实验室内再现性精密度数据及χ²统计量,对电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量Sn、Sb、Pb和Bi的长期稳定性进行了测定。测定结果表明,电感耦合等离子体质谱仪在测量不同基体样品中不同元素时,长期稳定性不完全相同。在本实验条件下,Sn、Sb和Bi在连续11.5h的测量时间内,Pb在连续6.0h的测量时间内,各时段内精密度、正确度,时段内重复性,时段间总精密度,总平均值正确度均满足检测标准和统计要求,由此确定了本实验条件下电感耦合等离子体质谱仪的长期稳定性时间上限为6.0h。当不测量Pb元素时,电感耦合等离子体质谱仪的长期稳定性时间上限可延长至11.5h。在长期稳定性时间上限时间内,仪器无需再次进行校准曲线的测量和校正,节约了测量时间和成本。     

分析仪器长期稳定性表征方法研究

仪器的长期稳定性影响测量准确性。仪器长时间测量产生漂移,将导致测量结果超出允许限度。通常采用长时间内测量结果的标准偏差或不同时段测量平均值的标准偏差来衡量仪器的长期稳定性。但如何准确判定仪器长期稳定性能否满足测量标准要求,未见报道。长期稳定性测量本质是监控分析结果的精密度和正确度。基于标准中重复性和时间变化的再现性数据,通过检验长期稳定性试验中每个时段测量结果的精密度和正确度,并检验时段内精密度、时段间总精密度、总平均值的正确度,给出了系统表征长期稳定性的方法,得到仪器不进行任何校正即可保证测量准确的时限TMAX。在TMAX时间内,实验室无需使用标样或控样,节约时间和成本。     

火花放电原子发射光谱分析标准GB/T 14203—2016和GB/T 4336—2016修订要点及应用

GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》和GB/T 14203-2016《火花放电原子发射光谱分析法通则》修订要点包括:规定了研磨粒径为0.25~0.124 mm;采用“标准化样品”、“控制样品”术语;增加测试结果可接受性检查方法,2、3、4个独立测量结果的极差分别不大于方法重复性限r、1.2r、1.3r;增加正确度判断方法,两个测试结果平均值与参照值之差｜x^--μ₀｜不大于临界差CD_0.95值,当标准样品的不确定度不可忽略时,｜x^--μ₀｜不大于临界差C。附录B给出精密度相关数据:重复性限r、再现性限R、10次测量标准偏差s的限量以及两次测量平均值的临界差CD_0.95。光谱仪厂商提供的验收指标“10次测量标准偏差”应符合s≤0.52r;10次测量结果极差不大于1.6r。随机选取11台仪器,每台仪器使用同一样品,短时间测量10次,计算每台仪器每个元素10次数据的平均值、标准偏差、极差、重复性限r、1.6r、0.52r,发现无论采用10次测量极差不大于1.6r,还是采用10次测量标准偏差不大于0.52r,测量数据超差与否的结论一致。对比了美国材料与试验协会(ASTM)标准及日本工业标准(JIS)。给出了GB/T 4336-2016修改单中低含量可分析范围。介绍了低含量范围碳钢火花光谱分析的中国材料与试验团体标准委员会(CSTM)团体标准。     

火花放电原子发射光谱分析全流程正确度控制方法研究

火花放电原子发射光谱法以临界差CD_0.95为正确度验证上限值符合标准,测量偏倚不大于临界差,表明测量正确度合格。当实验室采用更精细的内控手段如类型标准化时,应采用更小的正确度临界差。在光谱分析流程中,未经类型标准化,采用CD_0.95验证正确度。若仪器经类型标准化样品A测量n₁次,正确度验证样品B测量n₂次的临界差形式为$r \cdot \sqrt{(\frac{1}{2n_1}+\frac{1}{2n_2})}$,当(n₁,n₂)组合为(3,2)或(4,2)时,临界差值为0.65r或0.61r(r为重复性限)。经类型标准化后,如果测量持续较长时间(1h以上),正确度验证的临界差为含时间因素的CD_0.95(R_w),其数值约为CD_0.95/2。月度平均值-标准偏差控制图中两倍标准偏差2S“警告限”可作为实验室的CD_0.95(R_w)。当考虑类型标准化样品A和验证样品B扩展不确定度(U)时(包含因子k=2),样品B正确度验证临界差为$\sqrt{r^2(\frac{1}{2n_1}+\frac{1}{2n_2})+U_A^2+U_B^2}$。除火花放电原子发射光谱法外,任何采用类型标准化的方法短时间内都可以用相应的临界差验证正确度。     

火花放电原子发射光谱测定镍基合金中铁元素的校准曲线探讨

火花放电原子发射光谱仪一般在仪器出厂时已配置目标测量元素的原始校准曲线,仪器用户经标准化、曲线确认后即可开展相关检测工作,光谱仪的原始校准曲线正确度的高低将直接影响测试结果的正确度。本实验室光谱仪在测定镍基合金中低含量Fe元素时常出现负值且精密度较差的现象,采取控制样品法也无法获取准确结果。为满足产品标准要求,下延镍基合金中Fe元素的测定下限,提高Fe元素的分析正确度,试验通过调整Fe元素低含量段校准曲线Mo元素的干扰校正方式及校正系数,解决了低含量Fe元素测试结果出现负值的问题;通过对校准曲线添加新的控制样品、重新拟合校准曲线将原三次曲线变更为二次曲线,大幅提高了测试结果的精密度及正确度,从而建立了一条新的镍基合金中低含量Fe元素的校准曲线,Fe元素测定下限由0.50%(质量分数)延伸至0.010%(质量分数)。     

火花放电原子发射光谱法分析镶嵌制备冲击拉伸试样端头的探讨

在金属材料力学检验中,冲击和拉伸试验(冲拉试验)是检验材料力学性能的关键指标。而冲拉试验数据性能的指标又与材料本身化学成分息息相关。实验以双相钢2209牌号为例,将冲拉试验样品端头进行镶嵌制样后采用火花放电原子发射光谱法分析,旨在解决生产和科研过程中冲拉试验样品化学成分的快速高效检验。实验结果表明,规格为ø5 mm试样镶嵌后无法达到分析效果,规格为ø10 mm、ø15 mm、ø20 mm试样经镶嵌后除C元素外,Si、Mn、S、P、Cr、Ni、Mo、Cu元素精密度和正确度均得到提升。实验采用镶嵌制样方式缩短了分析周期,提高了检验效率,达到了降成本、增效率的目的。     

混合料预先干燥对烧结NOx排放的影响

 为利用烧结过程自身特性,实现烧结NO_x过程减排,通过烧结杯试验研究了烧结混合料热风预先干燥对烧结产质量指标和烧结烟气中NO_x排放浓度的影响。研究表明,随着烧结混合料热风预先干燥时间的增加,烧结矿转鼓强度和落下强度呈现总体增加的趋势,烧结成品率、垂直烧结速度和烧结利用系数呈先升高后下降的趋势;随着热风预先干燥时间的增加,烧结过程中烟气NO_x基准质量浓度和NO_x排放量会逐渐减少,当干燥时间达到30 min时,在不降低烧结矿产质量的情况下,在氧气体积分数为16% 的基准下NO_x质量浓度可降低20%左右,NO_x排放总量相比基准烧结减少22.82%。烧结混合料热风预先干燥可以减少烟气NO_x的排放,在烧结过程中实现NO_x减排的目的,为钢铁企业实现NO_x达标排放提供思路和方法。     

用相对标准偏差和相对极差及测量极值比例确定分析检出限和定量限

检出限(LOD)和定量限(LOQ)对应的相对标准偏差可构成RSD_LOD(MAX)和RSD_LOQ(MAX)两个临界值。通常采用的以测量10次样品空白标准偏差(S_B)10倍作LOQ及以样品空白标准偏差3倍作LOD,在95%置信度下,实际测得的LOQ浓度和LOD浓度的RSD很容易超过其总体正态分布的理论值10%及33%。以Vangel对McKay标准偏差置信区间模型的改进型,导出以总体正态分布的相对标准偏差k估计小样本相对标准偏差K临界值公式。计算出当LOQ为样品空白标准偏差10倍及LOD为样品空白标准偏差3.3倍,10次测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为14%和43%,RSD大于14%不能定量分析,RSD大于43%不可检出;采用相对极差(RR)判断精密度,两次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为28%和84%,RR大于28%不可定量分析,RR大于84%不可检出;可以用一组2~4次测量中的最大值与最小值比例(x_max/x_min)给出LOQ和LOD对应临界值,2次独立测量的大值与小值比值x₂/x₁小于1.3可以定量分析,1.3<(x₂/x₁)≤2.5,可以定性分析,(x₂/x₁)>2.5,不能定性分析。如果定义LOQ为14.1SB及LOD为4.65SB,10次空白样品测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为10%和30%,RSD大于10%不能定量分析,RSD大于30%不可检出;2次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为20%和61%,RR大于20%不可定量分析,RR大于61%不可检出;2次独立测量的大值与小值比值(x₂/x₁)小于1.2可以定量分析,1.2<(x₂/x₁)≤1.9,可以定性分析,(x₂/x₁)>1.9,不能定性分析。LOQ和LOD定义不同,对应RSD或RR临界值及(x_max/x_min)也不同。任何检测方法,任意被测浓度,给出测量的RSD和测量次数,使用RSD或RR或最大值与最小值比例(x_max/x_min),都可快速判断测量数据是否可以进行有效的定性检出或定量分析。     

Transport and Magnetic Properties of Nanosized La0.6Sm0. 1Sr0.3MnO3 ＋ xCoO Composites

The composites La0.6Sm0.1Sr0.3MnO3 xCoO (x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 mol), named as Ax samples, were synthesized by the sol-gel technique to derive homogeneous CoO-coated composites. CoO addition induces an increase of resistivity (ρ) and a decrease of Curie temperature (TC), magnetization, and TP at which the ρ peak is located. It has been concluded that the resistivity below TP fits well with the equation ρ=ρ0 ρ2T2 ρ4.5T4.5, indicating the importance of grain/domain boundary effects, the electron-electron scattering process, and the two magnon scattering process. On the other hand, the paramagnetic insulating region may be explained by using adiabatic small polaron hopping mechanism, thereby indicating that polaron hopping might be responsible for the conduction mechanism. Magnetoresistance results were explained by a two-level model of tunneling MR and percolation model.     

锑矿石化学物相分析方法精密度的确定与评估

长期以来化学物相分析方法的精密度一直没有得到科学的量化控制,实验室间的精密度更是缺少控制限要求。实验在建立我国具有代表性锑矿石化学物相分析方法的过程中,按照标准GB/T6379.2—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》,通过配制6个水平的协作试验样品,选择Al_2O_3、TFe(以Fe_2O_3形式表示)、CaO、MgO、Sb、S等主量组分或元素进行均匀性检验,检验结果 F值均小于临界值4.39,表明试验样品是均匀的。组织8家实验室进行协作试验,获得锑总量和3个锑矿物相中的锑随质量分数(m)变化的重复性限(r)和再限性限(R),结果表明,在确定的矿石中总锑和各矿物相中锑的重复性限和再现性限中,总锑的重复性限和再现性限最小,均小于锑矿石各相态分析的重复性限和再现性限,化学物相分析方法重复性限和再现性限参数验证了化学物相分析误差主要来源于串相误差的基本特性。锑矿石化学物相的精密度为锑矿石化学物相分析标准方法的建立和质量控制提供了依据。     

平面光栅电弧发射光谱法测定地球化学样品中银硼锡的影响因素探讨

Ag、B、Sn 3种元素在地球化学样品调查分析中占有独特的地位,然而B元素难挥发,Ag、Sn易挥发的特点决定了只能采用发射光谱法测定。在测定过程中,蒸发行为、钨片和排风风量等前处理方面因素对于其准确测定具有重要作用。以焦硫酸钾(K₂S₂O₇)、氟化钠(NaF)、三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化锗(GeO₂)和炭粉(C)为缓冲剂,锗(Ge)为内标,采用交流电弧发射光谱法,使用CCD-1平面光栅电弧发射光谱仪对影响地球化学样品中Ag、B、Sn的因素进行探讨。结果表明,易挥发元素Ag、Sn在14 s时谱线强度达到最大值,难挥发元素B在16 s时谱线强度达到最大值,摄谱最佳时间为30 s,钨片经过打磨和间隙的调整后,计算GBW07375、GBW07401和GBW07312等国家一级标准物质测定值的平均值与认定值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0~0.02和2.30%~5.34%,满足正确度和精密度的要求。排风开至3/4风量时,计算GBW07375、GBW07401和GBW07312等国家一级标准物质测定值的平均值与认定值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0~0.02和1.04%~8.32%。实验方法的正确度和精密度均满足要求,可用于地球化学样品中Ag、B和Sn的测定。     

平面光栅电弧发射光谱法测定地球化学样品中银硼锡的影响因素探讨

Ag、B、Sn 3种元素在地球化学样品调查分析中占有独特的地位,然而B元素难挥发,Ag、Sn易挥发的特点决定了只能采用发射光谱法测定。在测定过程中,蒸发行为、钨片和排风风量等前处理方面因素对于其准确测定具有重要作用。以焦硫酸钾(K₂S₂O₇)、氟化钠(NaF)、三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化锗(GeO₂)和炭粉(C)为缓冲剂,锗(Ge)为内标,采用交流电弧发射光谱法,使用CCD-1平面光栅电弧发射光谱仪对影响地球化学样品中Ag、B、Sn的因素进行探讨。结果表明,易挥发元素Ag、Sn在14 s时谱线强度达到最大值,难挥发元素B在16 s时谱线强度达到最大值,摄谱最佳时间为30 s,钨片经过打磨和间隙的调整后,计算GBW07375、GBW07401和GBW07312等国家一级标准物质测定值的平均值与认定值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0~0.02和2.30%~5.34%,满足正确度和精密度的要求。排风开至3/4风量时,计算GBW07375、GBW07401和GBW07312等国家一级标准物质测定值的平均值与认定值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0~0.02和1.04%~8.32%。实验方法的正确度和精密度均满足要求,可用于地球化学样品中Ag、B和Sn的测定。     

典型钢铁企业全流程的氮素流及其含氮污染物减排潜力分析

针对钢铁生产全流程产生的NO_x造成的环境污染问题,依据NO_x生成机理及元素流分析方法,建立钢铁生产全流程氮素流分析模型。应用该模型,以某典型钢铁企业实际生产数据为样本,分析钢铁联合企业的氮元素流动特征,讨论钢铁生产全流程中排放的含氮污染物及废气NO_x的产生、脱硝及排放情况。研究结果表明,钢铁企业输入的氮素主要来源于高炉鼓风和各工序燃烧所需的空气(99.655%),输出的氮素主要以N₂形式(82.917%)排放至大气,全流程内的氮素主要以煤气和工序产品形式循环;钢铁企业排放的含氮污染物以废气NO_x(97.982%)为主,高炉炼铁工序废气NO_x排放量最高;钢铁企业产生的废气NO_x主要来源于焦炭(56.84%)和煤炭(28.91%),其中24.23%的NO_x经脱硝后转化为N₂排放至大气。对钢铁生产全流程氮素流及含氮污染物的排放、控制及相关政策开展研究,提出合理建议,对中国环境保护和钢铁行业的绿色发展具有重要意义。