冶炼钢铁过程中多种固体废物的鉴别

在钢铁的冶炼过程中,主要产生炉渣、除尘灰和氧化皮等固体废物,其中氧化皮是国家规定可以进口的固体废物,炉渣和除尘灰属于不能进口的固体废物。实验针对冶炼钢铁过程中产生的固体粉末进行鉴别,首先利用肉眼和扫描电镜(SEM)对样品进行初步判断,例如炉渣的外观不是正常天然矿物的块状或粉状,而除尘灰颗粒较细、较轻,氧化皮呈鳞片状、有金属光泽。再利用X射线荧光光谱(XRF)对制得粉末中的元素进行分析,炉渣的主要元素为钙、硅、镁和铝,铁的含量极低;而除尘灰中铁的含量很高,同时含有锌和钙;氧化皮的主要元素也是铁。最后利用X射线衍射(XRD)技术对粉末中存在的物相进行分析,从而推断出固体粉末的属性,炉渣中的主要物质是CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂形式存在的配合物;除尘灰中的主要物质是铁的氧化物以及一些氧化锌;氧化皮的主要物质也是铁的氧化物,其中氧化亚铁的含量高。通过实验建立了这3种固体废物的鉴别方法,对进口固体废物的监管提供指导。     

铁的状态分析

首次提出烧结矿、铁矿石及球团矿中两价铁的X射线衍射复相净强度测试法及其计算普适式。与经典的化学分析方法相比,提高了分析速度,获得更8高的重视性,克服了变价元素对两价铁测试的干扰,使测试结果更准确。与X射线衍射单相强度测试法相比,适用更广泛,即使Fe3O4相以外的其他两价铁物相含量变化时,仍然可以给出准确的分析结果。本方法还可以测定Fe3O4相及FeO3相的含量,提供与两价铁相关物相的晶体结构及结晶学参数。为烧结过程的在线分析,炼铁生产的质量监控,及时提供重要数据。     

基于神经网络集成-X射线荧光光谱法的铁矿石中全铁含量测定

为了探索人工智能在铁矿石品质快速检验中的应用,研究了机器学习算法与化学计量学和X射线荧光光谱仪(XRF)相结合快速测定铁矿石中全铁含量的方法。收集来自于不同产地的,主要物相为赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、针铁矿和多物相混和结构的铁矿石样品共1098个作为样本集。采用X射线荧光光谱仪对铁矿石样品熔片进行扫描,扫描后的光谱图提取数据点后作为神经网络的输入,以全铁含量作为输出结果。然后依据X射线衍射(XRD)得到的物相结构优化自组织(SOM)网络,并对全部样本的XRF图谱进行分类,对分类后的每一个子集分别采用反向传播(BP)和径向基函数(RBF)网络建立回归子模型,对各子模型的预测结果进行整合,最终建立基于集成神经网络和X射线荧光光谱法的铁矿石中全铁含量预测模型。方法模型建立后,不需要额外标准物质建立校准曲线,能够实现对未知样品的分类和输出全铁含量结果。     

利用氮氧分析仪定量分析氧化亚钴的含量

研究了氧化亚钴和四氧化三钴在惰性气氛及高温下的还原性 ,探讨了利用氮氧分析仪定量分析[1 ] 氧化亚钴含量的可行性 ,并与X射线衍射仪半定量分析[2～ 3] 结果进行了比较。结果表明利用氮氧分析仪先在较低温度下测定其中四氧化三钴含量 ,再用差减法求出氧化亚钴的量是可行的 ,其准确度高于X射线衍射仪半定量分析结果。     

滑石粉的X射线衍射快速定性筛选方法

考察了国内不同产地纯滑石粉的X射线衍射图谱,并与JADE谱图分析软件中所提供的滑石的JCPDS卡中标准数据比对,结果表明,国内不同产地滑石粉具有相同的XRD指纹特征。考察了滑石粉快速定性筛选的可靠性和精密度,以滑石三强线的面间距d值作为定性指标,以衍射峰相对强度(I/I₁)作为半定量指标,建立了滑石相含量大于70%的滑石粉的X射线衍射快速定性筛选判定方法,为出口滑石粉的检验监管提供快速准确的技术支持。     

非洲中南部某镍矿石工艺矿物学性质

对非洲中南部某镍矿石的工艺矿物学特征进行研究，为合理有效利用该镍矿石提供依据，采用X射线荧光光谱分析、多元素分析、X射线衍射和镜下鉴定等方法，分析了矿石的化学成分、矿物组成、嵌布特征、矿石结构构造以及主要金属矿物磁黄铁矿和镍黄铁矿的嵌布粒度等。研究结果表明：该矿石中镍含量高达3.42%，以镍黄铁矿的形式存在；硫化镍矿嵌布粒度较粗，+150 μm粒级含量为38.20%，+75 μm粒级含量达68.58%，但分布不均匀。该矿石镍品位高且含镍矿物嵌布粒度相对较粗，属于易选矿石类型，白云石、滑石等含镁脉石矿物的存在是影响该镍矿分选的主要因素。     

一例进口含锌物料固体废物属性鉴别探讨

近年来，以氧化锌富集物名义走私进口含锌废料的情况时有发生。而传统的X射线衍射法(XRD)应对复杂含锌物料的鉴别具有一定的局限性，一些对鉴别有较大帮助的特征物相无法通过X射线衍射图谱进行识别。实验采用外观表征、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射以及超景深显微分析的综合表征技术，对一批申报品名为“含锌氧化物”的物料进行固体废物属性鉴别。其中X射线荧光光谱可对物料所含元素进行表征，X射线衍射可对其物相进行识别，此外，超景深显微分析可将物相及其细节直观地呈现出来。综合表征的结果表明，样品主要由锌、铜、硅和铝等元素组成，物相组成为氧化锌、硅酸锌和黄铜，样品中存在明显的圆球状、黏连状金属颗粒，局部区域呈现金属颗粒与熔渣夹杂混合的状态。据此综合判定该物料为铜锌合金冶炼过程中回收的粉尘，属于固体废物。     

铜精矿与铜冶炼渣的物相鉴别

按国别收集我国主要进口铜精矿及铜冶炼渣样品,采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、矿相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等多仪器联用的方法检测铜精矿、铜冶炼渣物相特点,判断两者是否存在显著的差异。结果表明,铜冶炼渣主要物相是硅酸铁,其颗粒表面有分布均匀、大小一致的气孔等外观特征。进口铜精矿的主要物相为硫化铁铜或氧化铜,颗粒表面平滑、不规则的分布一些形态各异的气孔。铜冶炼渣与铜精矿相比在物相及颗粒特征方面有明显的差异,可以作为鉴别依据。按比例在铜精矿中混入铜冶炼渣,制备含有不同含量梯度铜冶炼渣的混合样品11个,用上述4种检测手段进行鉴别,发现X射线荧光光谱仪无法确定样品中是否掺杂铜冶炼渣;电子显微镜、矿相显微镜、X射线衍射光谱仪可鉴别出铜精矿掺杂铜冶炼渣,检出限分别为1%、5%、10%。最终确定铜精矿与铜冶炼渣的物相鉴定方法为应用X射线荧光光谱仪初查,辅以X射线衍射仪、矿相显微镜及扫描电子显微镜找到铜冶炼渣的特征物相和颗粒。鉴别方法的确立达到了从源头堵住入境铜冶炼渣易名铜精矿和铜精矿掺杂铜冶炼渣闯关的目的,为海关监管和资源利用提供了技术支持。     

试样粒度对X射线衍射仪分析结果的影响

X射线衍射是目前研究晶体结构最常用的方法,特别适用于晶态物质的物相分析。样品衍射线强度随研磨时间(即粒度)不同而变化。利用X射线衍射对颗粒度不同的Na Cl及Ca CO3样品进行测试,比较颗粒度对X射线衍射仪测试结果的影响。为消除颗粒效应的影响,采取严格控制样品粒度的方法,可使X射线衍射分析结果达到较高的精度和准确度。     

X射线光电子能谱分析钒渣熟料中钒的价态

将转炉钒渣和碳酸钠混合, 在800 ℃下通过控制空气氧化时间制备一系列氧化程度不同的钒渣熟料, 对这些熟料进行水浸试验与X射线衍射(XRD)物相分析, 并使用X射线光电子能谱(XPS)分析法, 对钒渣熟料中钒元素的价态进行了定量研究。试验结果表明, XPS全谱得到的钒渣熟料元素与原始成分基本相符。窄扫图谱拟合过程得到了熟料各价态V 2p_3/2的结合能与半峰高宽的数据, 钒价态拟合结果显示随着氧化时间的增加, 熟料中V和V含量分别增加和减少, V含量先升高后降低, 结果与熟料的水浸结果以及XRD分析结果相符。     

连续小波变换-X射线荧光光谱定量分析铁矿石中二价铁

二价铁是钢铁冶炼的重要指标,需要进行严格控制。常规二价铁检测采用化学湿法,方法相对繁琐、耗时长。随着分析仪器的发展和新的数据处理技术的出现,利用X射线荧光光谱法(XRF)结合连续小波变换图谱处理,能提升二价铁检测的效率。方法利用FeKβ图谱连续小波变换后系数的最大值与FeKβ净积分强度的比值来研究铁矿石中的铁价态。研究表明该比值只与Fe²⁺和Fe³⁺的相对含量有关,再利用铁矿石样品通过线性回归建立了该比值与FeO/T.Fe(二价铁与全铁含量之比)之间的关系,同时分析了小波函数选择、特征点选取、测量谱线等对检测结果精密度的影响。对两个铁矿石样品进行精密度考察,FeO测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于3%;对铁矿石实际样品中FeO的测定结果与国标方法相一致;两种方法具有较好的可比性,实验方法可以作为新标准制定建立的技术基础。     

粗制氧化锌的X射线衍射全谱图拟合定量相分析探讨

采用X射线荧光光谱(XRF)半定量法或化学法分析粗制氧化锌中ZnO含量时,如存在Zn、ZnFe₂O₄等非ZnO物相,结果往往偏高,导致一些禁止进口的固体废物进入我国。为此,实验选取两种粗制氧化锌试样,先采用X射线荧光光谱半定量法测定ZnO含量,然后采用X射线衍射(XRD)分析技术和Rietveld全谱图拟合定量相分析。利用整个衍射空间的散射信息,用多个不同物理含义的模型对实验数字衍射谱进行Rietveld全谱图拟合。拟合过程采用线性最小平方拟合算法不断调节模型中参数,获得与实际谱线吻合的理论谱线(加权图形剩余方差因子R_wp＜10%),最后获得试样组成相的含量。采用在粗制氧化锌中分别加入一定量ZnO,按照上述方法进行Rietveld全谱图拟合分析,结果差值小于5.0%。结果表明:方法精修后得到粗制氧化锌中各常见物相的晶体结构参数与已报道的文献非常接近,实现了ZnO相含量的更准确测定,可用于进口粗制氧化锌的检验监管和属性鉴别。     

富铁原料物相鉴别研究

铁矿(球团矿)、氧化铁皮和直接还原铁余料均可作为炼铁原料,正确鉴别三者对维护贸易正常进行至关重要。以山东口岸进口的一批利比亚铁矿粉为例,阐述三者固体废物属性鉴别方法。该批货物外观与常规铁矿粉差异较大,分布有碎屑、球团等。根据粒度的不同,通过筛选分类制备出5个不同粒度的分析样品,对5个不同样品采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等湿法分析方法测定组分含量,同时通过X射线衍射仪(XRD)进行物相鉴定,参照近几年进口铁矿及氧化铁皮典型成分范围及直接还原铁工艺,然后综合各个样品外观、物理、化学等特性分析,得出样品主要含有铁矿,伴有直接还原铁余料成分,没有夹杂固体废物,为进口监管提供科学依据。     

电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁

铁矿石中氧化亚铁在检测过程中易被氧化,而采用电位滴定法测定时可直接在密闭容器中插入电极进行检测,从而避免亚铁离子被氧化,因此试验建立了电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁的方法。采用盐酸溶解样品,氟化铵加入量为0.5g使硅酸盐充分分解,样品分解时间为15min,无需加入硫磷混酸。以电位滴定法代替滴定法进行检测,对仪器工作条件进行了正交试验优化,设定滴定终点筛选标准(EPC)为20,最小加液量为20μL,信号漂移速率为50mV/min。实验方法用于测定4个铁矿石及岩石类标准样品中氧化亚铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)不大于0.40%,测定值与认定值基本一致,相对误差(RE)不大于0.33%;分别按照实验方法和国标方法GB/T 6730.8—2016测定9个铁矿石及岩石类标准样品中氧化亚铁,测定值与国标方法测定值相吻合。     

含铁量高的电弧炉烟尘固体废物综合表征

进行含铁量高的电弧炉烟尘物料的固体废物鉴别时,首先应利用X射线荧光光谱(XRF)确认物料的主要成分及其质量分数、X射线衍射仪(XRD)和矿相显微镜分析物料的主要物相组成等基本理化性质指标;当物料的基本理化性质指标与含铁量高的电弧炉烟尘相同时,再利用矿相显微镜、扫描电子显微镜和激光粒度分析仪分析物料的特征性理化性质指标,包括金属铁和铁氧化物的存在形态、微粒的微观形态和粒度分布,如果至少有一个特征性指标与含铁量高的电弧炉烟尘相同,即可确定物料的产生来源为含铁量高的电弧炉烟尘;最后,根据《固体废物鉴别标准 通则》(GB 34330—2017)得出物料的固体废物鉴别结论。试验研究指出了含铁量高的电弧炉烟尘物料的三大特征性理化性质指标和固体废物鉴别流程,为含铁量高的电弧炉烟尘物料的固体废物鉴别和监管提供参考,对将其堵在国门之外具有重要意义。     

Study of the phase composition of metallurgical slimes by Mössbauer spectroscopy

The phase composition of blast-furnace and electric-furnace slimes is studied by Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction. The iron distribution over iron-containing phases in the slimes is studied. As a result of analyzing the Mössbauer and X-ray diffraction spectra of the slimes, it is found that a number of elements present in the slimes form solid solutions with iron oxide phases. A combination of Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction is shown to give the most full and precise data on the character of the iron-containing phases existing in metallurgical slimes.