洞庭湖底泥中二英污染现状及水动力对其分布的影响?

2013年9月采集洞庭湖区三口四水入湖口,东、西、南洞庭湖湖区以及出湖口沉积物,采用同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法测定了沉积物中的二英（ PCDD／Fs）．结果表明洞庭湖沉积物中二英的浓度范围为153—7144 pg·g－1 dw （干重）,小河嘴最低,虞公庙最高．对比国内外其他淡水湖泊河流二英浓度,洞庭湖污染程度相对较低．二英污染水平依次为洞庭湖湖区＞出湖口＞入湖口,湖区内污染水平依次为南洞庭湖＞东洞庭湖＞西洞庭湖．主要同类物为OCDD,贡献率范围为77％—97％．PCDD／Fs的污染水平比1995年下降1—2个数量级,但和2004年污染水平相当．沉积物中二英的含量与水的流速成反比．洞庭湖出口处PCDD／Fs浓度相比入湖口和湖区浓度处于中间水平,表明洞庭湖中的二英可能会随水流进入长江中下游．     

洞庭湖及其入湖口沉积物中重金属的污染特征、来源与生态风险

选择洞庭湖及9个入湖口为研究区,分析了沉积物中Tl、Sb、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni和Cr等9种重金属的空间分布、来源、污染特征与潜在生态风险.结果表明,入湖口沉积物中各重金属含量在0.08—100 mg·kg~(-1)之间,洞庭湖全湖沉积物中Tl、Sb、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni和Cr的平均含量分别为背景值的1.47、2.33、5.55、8.30、2.32、2.17、1.98、1.60和1.58倍,其中Cd、Hg、Sb和As的富集程度相对较高.湖体沉积物中Tl、Sb、As、Cu和Cr空间分布表现为南洞庭湖东洞庭湖西洞庭湖;Hg、Cd和Ni空间分布表现为南洞庭湖西洞庭湖东洞庭湖;Pb的空间分布为东洞庭湖南洞庭湖西洞庭湖.来源分析得出东洞庭湖沉积物中重金属主要受湘江来水的影响;南洞庭湖沉积物中重金属受湘江和资江的共同影响;西洞庭湖沉积物中重金属来源较复杂.污染负荷指数法得出:入湖口污染程度(PLI值)大小为S1S2S3S4S8S5S9S6S7;湖体污染程度(PLI_((area))值)大小为南洞庭湖东洞庭湖西洞庭湖.洞庭湖全湖受到强污染(PLI_((area))值2.22),各重金属的污染程度(CF值)大小为CdHgSbAsPbCuNiCrTl.入湖口生态风险大小为S1S2S3S8S4S9S6S5S7;湖体生态风险大小为南洞庭湖东洞庭湖西洞庭湖.洞庭湖全湖生态风险指数为689.3,属"严重"生态风险.各重金属的生态风险大小为CdHgSbTlAsPbCuNiCr,主要风险污染物是Cd和Hg,其次为Sb和Tl.综合研究表明,S1、S2、S13、S14、S15、S19、S20、S22、S24和S25采样区污染严重,已成为"严重"生态风险区域.     

危险废物焚烧设施二噁英类排放特征及周边土壤污染调查

调查了13座不同类型的危险废物焚烧设施及二噁英类排放模式及部分设施土壤的污染水平.结果表明,排放浓度同焚烧处理量没有显著的关系.4—6氯代PCDD/Fs和7—8氯代PCDD/Fs呈现出了不同的排放特征.4—6氯代PCDF/PCDD比值为60.58±1.98(95%置信区间),较通用的总PCDF/总PCDD比值更适于描述危险废物焚烧设施二噁英排放的特征.使用PCA及聚类分析方法将设施排放模式归类为3种模式.分布模式同焚烧设施炉型、处理量以及尾气处理方式等因素相关性并不显著.2,3,4,7,8PeCDF对I-TEQ的贡献为35%—45%,并与I-TEQ具有很高的相关性.厂区土壤中二噁英浓度水平约为8—14ngI-TEQ.kg-1,周边土壤浓度为1—4ngI-TEQ.kg-1左右,均处于较低水平,调查设施周边土壤的使用目前尚无明显风险.危险废物设施对周边土壤的环境风险需要进一步评估.     

洞庭湖表层沉积物重金属污染状况评估

基于2010—2015年连续对洞庭湖3个主要湖区10个采样点的表层沉积物中Cd、Hg、As、Cu、Pb和Cr等重金属含量分析,对洞庭湖湖区表层沉积物中重金属的时空分布特征进行了探讨,并采用地积累指数法、潜在生态风险指数法和对数衰减模型评价洞庭湖沉积物重金属的污染状况.结果表明,洞庭湖沉积物中重金属平均含量大小顺序为CrPbCuAsCdHg,Cd、Cr和Pb的含量年际变化变幅较大,Hg、Cu和As则较小.地积累指数值(I_(geo))和单因子生态风险值(E_i~r)表明Cd和Hg是洞庭湖沉积物重金属主要污染物;从产生可以观察到毒性效果的最大可能性(P_(max))来看,Cd是洞庭湖沉积物重金属首要潜在水生生物风险毒性因子.综合地累积指数值(I_(tot))、总潜在生态风险值(RI)和预测的水生生物毒性比率(Y)的评价结果表明,在2010—2015年期间全湖重金属呈重度污染,面临重度潜在生态风险并可能具有产生水生生物毒性的风险,其各子湖区重金属的污染程度、潜在生态风险水平及潜在水生生物毒性水平排序为南洞庭湖东洞庭湖西洞庭湖;从随时间的变化趋势来看,在2014—2015年期间全湖及其东洞庭湖和南洞庭湖两个湖区的重金属污染程度、潜在生态风险水平及潜在水生生物毒性水平都要比2010—2013年降低,西洞庭湖区的重金属潜在生态风险水平及潜在水生生物毒性水平没有变化.     

生活垃圾焚烧炉中二噁英、氯苯排放特性及关联

为探究二噁英(PCDD/Fs)合适的指示物,本文研究了国内两座生活垃圾焚烧电厂的两台循环流化床炉A、B的PCDD/Fs及氯苯(CBzs)排放特性.同时利用统计分析软件(SPSS)分析了PCDD/Fs浓度、TEQ浓度、CBz浓度之间的相关性.结果显示,在17种有毒PCDD/Fs中,2,3,4,7,8-P5CDF是最主要的二噁英同系物,在焚烧炉A、B中分别占毒性当量(TEQ)的28.97%—49.42%和45.56%—56.23%.氯苯的排放以二氯苯(DCBzs)、三氯苯(Tr CBzs)为主,其浓度是PCDD/Fs的几千倍.当用CBz作PCDD/Fs和TEQ的指示物进行一元线性回归分析时,发现部分指示物有很高的相关系数,R2最高可达0.8642.     

高分辨气相色谱-质谱法同时测定土壤及沉积物中二英、溴代二英、多氯联苯和多溴联苯醚

采用同位素内标稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法同时测定土壤及沉积物样品中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs 4种二英类持久性有机物的含量.利用凝胶渗透色谱、多层酸碱硅胶净化柱、活性炭分散硅胶净化柱针对不同二英类污染物的不同吸附特性,运用不同极性的溶剂淋洗,实现二英组分(PCDD/Fs、PBDD/Fs)和其他两个组分(DL-PCBs、PBDEs)的分离,排除了同系物间及其他物质的干扰.所建方法的精密度变化范围在1.4%—13.6%之间,净化内标回收率范围在61%—104%之间,PCDD/Fs和PBDD/Fs的检出限分别在0.048—0.153 pg·g-1和0.044—0.395 pg·g-1之间,DL-PCBs和PBDEs的检出限分别在0.028—0.105 pg·g-1和0.034—10.2 pg·g-1之间,目标物检测结果大部分在质控样品标准范围之内,本文所建立的方法可以用于土壤及沉积物中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs的同时净化分离.     

牛奶中二噁英测定方法的优化

以国内外文献和研究方法为基础,对比了液液萃取、冷冻干燥+索氏提取以及硅藻土+索氏提取3种方法提取牛奶样品中的二噁英,优化了牛奶中17种2,3,7,8位取代PCDD/Fs的测定方法,建立了冷冻干燥-索式提取-一段法层析柱+凝胶渗透色谱柱净化-高分辨气质联用分析方法.实验结果表明,17种2,3,7,8位取代的PCDD/Fs的方法检出限范围为0.003—0.033 pg·mL-1.空白加标实验中目标化合物回收率为76.0%—103.6%.同位素内标回收率为55.3%—102.7%,RSD范围为3.8%—10.3%.该分析方法准确可靠、灵敏、操作简便,适用于牛奶中二噁英的测定.     

血清中二噁英测定方法的优化

以国内外文献及标准方法为基础,优化了血清中17种2、3、7、8位取代的PCDD/Fs的测定方法,建立了同位素内标稀释-索式萃取一段法层析柱净化-高分辨气质联用分析方法.实验结果表明,17种2、3、7、8位取代的PCDD/Fs的方法检出限范围为3.72—14.74 pg.基质加标实验中目标化合物回收率为94.61%—117.14%,标准参考物质SRM1958中PCDD/Fs的多数单体测定结果也在参考值范围内.实际样品同位素内标回收率为66.2%—95.2%,RSD是4.0%—9.0%.该分析方法准确可靠、灵敏、操作简便,适用于血清中二噁英的测定.     

青海湖湟鱼(Gymnocypris przewalskii)中PCBs和PCDD/Fs的分析

应用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)分析了青海湖湟鱼体内多氯联苯(PCBs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量.发现7-9年龄段湟鱼体内平均PCBs总浓度高达3484.9pg·g-1 ww,PCBs的毒性当量为0.41-0.57pgWHO-TEQ·g-1ww.除了PCB-81以外,其它11种二噁英类PCB都被检出,7种具有指示作用的PCB同系物(PCB-28,52,101,138,153,180)的浓度含量占总PCBs浓度的26%.湟鱼体内二噁英基本上未检出.由于青海湖区基本上没有工业污染源,鱼体内的PCBs可能是长距离迁移沉降和生物富集的结果.     

用GC-三级四极杆MS/MS一次进样筛选鱼和飞灰样品基质中四至八氯代PCDD/Fs的方法

用高分离能力的气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)核实二噁英/呋喃是一项昂贵又费时的分析工作,需要高素质的仪器操作人员,而在认证分析前采用筛选法检查样品是检测不出还是浓度超出HRGC-HRMS方法定量范围,可以大大地减少HRGC-HRMS实验室的工作负荷.最新提供的信息表明约10%筛选过的样品需用HRGC-HRMS认证/核实.有些GC/MS/MS方法需要多次进样以获得有毒和无毒的PCDD/Fs,或用功能变换法[1-4]可以确保检测出所有的有毒的2,3,7,8-氯代PCDD/Fs,但损失某些无毒的PCDD/Fs(2,3,7,8氯代PCDD/Fs除外).     

气相色谱/三重四极杆质谱法测定环境样品中二噁英

建立了同位素稀释-气相色谱/三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)测定环境样品中痕量二噁英(PCDD/Fs)的分析方法.方法具有良好的灵敏度和重现性,对绝对进样量为20—200 fg的17种PCDD/Fs信噪比均大于50,色谱峰面积的相对标准偏差(RSD)小于20%(n=12).方法在较宽的浓度范围内具有良好的线性,标准曲线的相对响应因子(RRF)的RSD均小于15%.利用本方法测定了大气、土壤和污泥3种不同环境样品中二噁英的浓度,其检测结果与高分辨气相色谱/高分辨质谱法(HRGC/HRMS)结果具有良好的一致性,可以满足EPA 1613B方法的技术要求.     

北京市冬季大气细颗粒物中二■英的污染特征

为了解北京市大气细颗粒物(PM_(2.5))中二■英(PCDD/Fs)的污染特征,利用中流量大气颗粒物采样器,在北京市3个功能区5个采样点(两个市区点、两个工业区点和一个背景点),同步连续采集了大气细颗粒物PM_(2.5)样品.参照US EPA 1613B标准方法,应用高分辨率气相色谱/高分辨率质谱(HRGC/HRMS),分析了PM_(2.5)中17种PCDD/Fs的浓度水平和区域分布特征,并对PCDD/Fs的污染来源做了初步探讨.结果表明,5个采样点PM_(2.5)的日均质量浓度范围102—146μg·m~(-3),平均日均值119μg·m~(-3),超出国家二级标准(75μg·m~(-3))59%,污染较重.在空间分布上,PM_(2.5)的日均浓度表现为工业区大于背景点大于市区的特征.所有采样点17种PCDD/Fs的总浓度范围∑PCDD/Fs是1.60—4.09 pg·m~(-3),平均值3.23 pg·m~(-3),PCDD/Fs总毒性当量∑TEQ范围是140.54—275.69 fg I-TEQ·m~(-3),平均值233.18 fg I-TEQ·m~(-3).与国内外其他城市相比,北京市大气PM_(2.5)中PCDD/Fs污染处于相当或略高水平.OCDD、OCDF和1,2,3,4,7,8-HpCDF是PCDD/Fs的主要组成成分,分别占总浓度∑PCDD/Fs的10%、19%和24%.对于总毒性当量∑TEQ贡献最大的是2,3,4,7,8-PeCDF,占总毒性当量的48.3%,∑PCDDs/∑PCDFs比值范围为0.19—0.23,平均值0.22,属于典型的"热源"特征.在浓度变化上, PCDDs呈现为随氯取代个数的增加而增加,除OCDF外, PCDFs的各单体浓度也随着取代氯原子个数的增加而增大.在区域分布上,PCDD/Fs浓度表现为工业区高于市区,市区大于背景点,充分体现了局地源的特点.采样期间工业热过程(化石燃料燃烧、电弧炉、烧结和冶炼等)、机动车排放和固体垃圾焚烧是北京冬季大气PM_(2.5)中PCDD/Fs和PM_(2.5)污染水平的主要影响因素.     

苏南城市群河流表层沉积物中二噁英和共平面多氯联苯的浓度水平、来源和生态风险

对25个苏南城市群河流表层沉积物中二噁英及17个样品中共平面多氯联苯的监测表明,PCDD/Fs和dl-PCBs中位值分别为6.61 ng WHO1998TEQ·kg-1和1.43 ng WHO1998TEQ·kg-1,均处于我国和亚洲河流表层沉积物的中等水平.PCDD/Fs和dl-PCBs含量水平与经济发展水平和工业规模呈现正相关.开发区新建企业是PCDD/Fs的新排放源之一.统计分析表明,南通PCDD/Fs的排放以燃煤和农药五氯酚的使用为主,无锡来源于农业活动和少量工业污染源,苏州则受到目前工业排放源的影响,3个城市的PCBs主要来源于历史上PCBs工业品的使用.96%的采样点总毒性当量浓度(TEQ)超过加拿大沉积物质量指导值(ISQGs),88%的采样点超过美国EPA ISQGs,表明苏南城市群表层沉积物PCDD/Fs和dl-PCBs具有一定生态风险.     

北京市冬季大气PM10中二噁英的污染水平与分布特征

在北京市市区/交通干道(A地质大学东门、B地质大学测试楼顶),工业区(C首钢焦化、D高井热电厂)和背景点(E十三陵),同时采集了冬季大气颗粒物PM_(10)样品.利用US EPA 1613B方法,采用同位素稀释、高分辩率气相色谱/高分辩率质谱(HRGC/MS)联用技术,对比分析了PM_(10)中17种二噁英(PCDD/Fs)的浓度水平和区域分布特征.结果表明,5个采样点PM_(10)的质量浓度范围是140—264μg·m~(-3),日均值为184μg·m~(-3)比国家二级标准(150μg·m~(-3))高23%.所有采样点17种PCDD/Fs的总浓度范围1.96—4.80 pg·m~(-3),平均值3.69 pg·m~(-3),总毒性当量∑TEQ范围是148—353 fg I-TEQ·m~(-3),平均271 fg I-TEQ·m~(-3);PCDD/Fs污染水平最高出现在工业区,其次是市区,背景点最低.     

洞庭湖主要入湖口表层沉积物重金属分布特征与生态风险评价

尽管针对洞庭湖沉积物中重金属的研究工作较多,但缺乏针对其主要入湖口的研究。基于2014年12月和2015年6月对洞庭湖主要入湖口表层沉积物中重金属调查,分析了重金属含量的时空分布特征,并采用一致性沉积物质量基准法对其生态风险进行了评价。结果表明,Cd、Hg、As、Cu、Pb和Zn的平均含量分别为3.27、0.190、27.10、39.8、38.0和157.8 mg·kg-1,其大小顺序为ZnCuPbAsCdHg,Cd和As含量出现超过土壤环境质量三级标准的现象,是主要的重金属污染物。Cd、As、Pb和Zn等4种重金属含量的最高值均出现在湘江入湖口,Cu含量的最高值出现在资水入湖口,Hg含量以沅江入湖口最高,除Pb外,其他5种重金属在湘江和资水入湖口的含量均大于平均值,表明湘江和资水入湖口污染较为严重;汛期与非汛期6种重金属的含量均无显著性差异(P0.05)。6种重金属生态风险大小顺序为AsCdZnPbCuHg,各入湖口生态风险大小顺序为湘江入湖口资水入湖口沅江入湖口汨罗江入湖口澧水入湖口长江"三口"新墙河入湖口,其中湘江和资水入湖口为较高生态风险,其他入湖口为较低生态风险。入湖河流是洞庭湖湖体沉积物重金属污染的主要来源,在一定程度上,入湖河流沉积物中重金属的含量对洞庭湖湖体沉积物中重金属污染状况起着决定性作用,因此,洞庭湖流域重金属污染防控应以入湖河流为主,其中尤以湘江和资水为重点。     

利用蚀刻废液生产碱式氯化铜过程中二英类污染物的去除

针对蚀刻废液及其回收后生产的碱式氯化铜产品中二英(PCDD/Fs)和二英类多氯联苯(dl-PCBs)进行了分析研究,并比较了采用去除工艺前后两类污染物含量水平的变化特征.利用高分辨气相色谱/高分辨质谱对样品中PCDD/Fs和dl-PCBs进行分析,结果表明,氯化铜废液中PCDD/Fs和dl-PCBs的平均总浓度分别为264、139 pg·mL-1,而铜氨液中浓度分别为0.09、0.50 pg·mL-1;碱式氯化铜产品中浓度分别为106 pg·g-1(2.79 pg WHO-TEQ2005·g-1)和27.8 pg·g-1(0.69 pg WHO-TEQ2005·g-1);而经过吸附和过滤等去除工艺后,产品中PCDD/Fs和dl-PCBs的TEQ浓度水平分别降低至0.10—0.25 pg WHO-TEQ2005·g-1和0.05—0.72 pg WHO-TEQ2005·g-1,满足欧盟对于矿物源性饲料添加剂中PCDD/Fs和dl-PCBs的限量标准要求.研究表明该工艺能够有效去除利用蚀刻废液生产碱式氯化铜过程中的二英类污染物.     

南四湖沉积物中二噁英类化合物的分布

用1 3C同位素内标法 ,高分辨率气相色谱 高分辨率质谱对南四湖表层沉积物中 1 7种含 2 3 7 8 氯代二苯并二英 /呋喃 (PCDD/Fs)及 1 2种共平面多氯联苯 (Co PCBs)的含量、同系物异构体的分布特征、沉积通量、毒性当量及来源进行了初步分析 ,并与山东近海 (日照、烟台、青岛 )的测定结果进行比较 .总Co PCBs含量分别为 5 4 4pg·g- 1 dw (南阳湖 )和 41 4pg·g- 1 dw (微山湖 ) .总PCDD/Fs含量分别为 1 0 6 7pg·g- 1 dw (南阳湖 )和1 47 0pg·g- 1 dw (微山湖 ) .两湖含 2 3 7 8 PCDD/Fs异构体对总毒性当量浓度的贡献基本相同 ,即以四—五氯代异构体为主 .PCDD/Fs含量次序为青岛 >日照 >南四湖 >烟台 .南四湖、日照、烟台近海沉积物中的PCDD/Fs对总TEQ (PCDD/F TEQ PCB TEQ)的贡献为68 8%— 93 0 % .南四湖与山东近海沉积物中PCDDs/PCDFs比值和OCDD %∑百分比表明 ,山东省PCDD/Fs的来源较为一致 ,相对恒定 .除河口处外 ,大气沉降应是南四湖及山东近海PCDD/Fs的主要来源 .     

高分辨率气相色谱/高分辨率质谱同位素内标法测定烟气样品中的多氯萘

多氯萘(PCNs)同二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(PCBs)类似,在烟气中的含量处于痕量水平,一般都在pg·m-3以下,因此分析方法要求有较高的灵敏度和选择性.以国内外的研究方法和参考文献为基础,建立了同位素内标稀释高分辨气相色谱/高分辨率质谱联用对垃圾焚烧发电厂的烟气样品中的PCNs进行分析.结果表明,该方法对17种氯取代位的PCNs单体的空白干扰在N.D.—2.1 pg之间;方法检出限范围为2.8—9.1 pg·nm-3,线性范围为0.40—240 pg·μL-1;空白加标实验中目标化合物的回收率为84.62%—116.21%,提取内标回收率为40.41%—75.79%,采样内标的回收率为88.92%—89.89%.实际烟气样品测得17种PCNs的同系物浓度分布在8.79—509 pg·nm-3之间,PCN-6的含量最高,PCNs-31S含量最低,相对标准偏差在4.43%—14.44%.该分析方法具有较高的准确性和可靠性,适用于烟气样品中多氯萘物质的测定.     

近20年洞庭湖总氮和总磷浓度时空变化及其影响因素分析

利用近20年监测数据,对洞庭湖总氮(TN)和总磷(TP)浓度的时空分布特征及其三峡工程运行后的变化进行了分析.结果表明,洞庭湖TN和TP浓度的年均值分别为1.12—2.06 mg·L~(-1)和0.062—0.146 mg·L~(-1),TN浓度呈显著上升趋势(P0.05),TP浓度变化平稳.TN和TP浓度总体均表现为枯水期平水期丰水期,其中枯水期、平水期与丰水期TN浓度差异具有统计学意义(P0.05).下游S6—S11断面TN浓度明显高于上游S1—S5断面,除S6断面外,洞庭湖各断面之间TP浓度相差不大;TN浓度总体表现为东洞庭湖南洞庭湖西洞庭湖,各湖区相互之间TN浓度差异具有统计学意义(P0.05),TP浓度总体表现为西洞庭湖东洞庭湖南洞庭湖.三峡工程运行前后,TN浓度的时空分布基本保持一致;TP浓度的季节分布由三峡工程运行前的平水期枯水期丰水期变化为三峡工程运行后的枯水期平水期丰水期,其空间分布由三峡工程运行前的东洞庭湖西洞庭湖南洞庭湖变化为三峡工程运行后的西洞庭湖东洞庭湖=南洞庭湖.洞庭湖TN和TP浓度的空间分布特征与其污染来源有关.三峡工程运行前后洞庭湖TP浓度的时空分布格局变化与其水沙条件变化有关.     

广州市珠江隧道二噁英类化合物的含量与分布

对广州市珠江隧道中气相和颗粒态样品,以及隧道附近大气样品中的二噁英类化合物(PCDD/Fs)进行了检测.结果表明,珠江隧道中17种2,3,7,8-氯取代二苯对二噁英和二苯并呋喃(包括气相和颗粒态)的浓度范围夏季(7月)为3830.9 fg·m-3-4690.2 fg·m-3,毒性当量为193.0 fg·I-TEQ·m-3-217.0fg·I-TEQ·m-3;冬季(12月)为18600.8 fg·m-3-20388.8 fg·m-3,毒性当量为1275.4fg·I-TEQ·m-3-1392.2 fg·I-TEQ·m-3;冬季浓度远远高于夏季,隧道内冬季浓度是夏季浓度的3-4倍.环境大气样品中PCDD/Fs浓度低于隧道.同时期样品中,隧道出口、隧道中间、隧道外以及沙面公园中PCDD/Fs的浓度呈递减趋势,并且在冬季这种趋势更加明显,冬季隧道内浓度是环境大气浓度的2倍(毒性当量为5倍).加权平均后PCDD/Fs的排放因子值为1994.6 pg·km-1·辆-1(104.8 pg I-TEQ).