水泥窑协同处置危险废物过程中铅-镉的挥发动力学研究

为了考察含重金属类危险废物在水泥窑协同处置过程中,铅、镉随时间和温度变化的挥发特性,本研究选择铅、镉两种重金属元素的氯化物和硫化物开展挥发动力学实验.通过热重实验、水泥熟料煅烧及熟料消解实验,得到了重金属挥发率随时间及温度的变化规律.结果表明,两种重金属元素的挥发率在实验温度区间内均随温度的升高、时间的增加而增大;根据等温动力学及阿累尼乌斯方程对Pb、Cd的挥发率随温度和时间变化的规律进行动力学模拟,得到了较好的线性拟合效果,并得出了以氯化物和硫化物形态存在的铅和镉元素在水泥窑协同处置过程中的动力学方程.本实验结果可为预测水泥窑协同处置过程中重金属的挥发量提供支持.     

水泥窑共处置含Cr废物中Cr在不同温度下的形态转化

将Na₂CrO₄加入生料中模拟含Cr入窑物料〔掺加比例为0.048%(以w计)〕,以探索水泥窑共处置含Cr废物过程中Cr的形态转化. 将含Cr入窑物料在不同温度条件下进行煅烧,消解煅烧样品以分析Cr在不同温度下的残留率并利用XANES(X射线吸收近边结构光谱)技术分析煅烧样品中Cr的存在形态. 结果表明:对应900、1000、1100、1200、1300和1450℃煅烧条件下,熟料中Cr的残留率分别为88.2%、70.7%、73.7%、67.2%、69.5%和67.8%. 由于窑尾温度为1050～1100℃,并且Cr的残留率在1100℃较高,因此从窑尾添加含Cr废物可以减少水泥窑共处置含Cr废物过程中的Cr逸放. 在900～1450℃煅烧条件下,所有样品中的Cr主要以CrO₃、Cr₂O₃和CaCrO₄的形式存在. 1000℃煅烧温度下存在K₂Cr₂O₇,但不存在K₂CrO₄;900℃和1100～1300℃煅烧温度下有K₂CrO₄存在,但不存在K₂Cr₂O₇. 1100～1450℃煅烧温度下,Cr元素进入到水泥熟料的主要矿物中,并主要以CrO₃和Cr₂O₃的形式与其他物质结合生成了较为复杂的Ca₄A₁₆O₁₂CrO₄、Ca₆Al₄Cr₂O₁₅等.      

水泥窑协同处置过程中重金属挥发流向规律模拟

采用自主研发的静态实验设备和小型水泥回转窑模拟装置,分别模拟静态和动态条件下生料中不同类型重金属在不同温度、反应时间下的挥发特性及流向规律。重金属Pb、Zn、Cd的挥发率均随着温度升高而逐渐升高,同温度下窑煅烧气氛下生料中Pb、Zn、Cd及As的挥发率均低于空气气氛下的挥发率;As挥发率随温度升高先逐渐升高后逐渐减少,重金属氯化物挥发率较高。添加重金属的生料粉在800℃以下的温度煅烧后,物料中主要的晶相为CaCO_3、SiO_2及金属氧化物,CaMg(CO_3)_2的衍射峰主要存在600℃以下。由800℃开始,CaCO_3发生分解,并出现CaO衍射峰;从1 000～1 400℃下,生料粉在重金属作用下逐渐生成较为复杂的化合物。在动态模拟条件下,熟料中As、Cd、Pb及Zn的平均固化率分别为85.48%、83.19%、84.49%、85.20%。绝大部分重金属均存在于熟料中,而挥发到大气中的重金属仅为0.002%～0.2%。     

水泥窑协同处置与水泥固化/稳定化对重金属的固定效果比较

危险废物水泥窑协同处置与水泥固化,稳定化对废物中重金属的固定机理不同,固定效果因而有所差异.针对含As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn等重金属离子的上述2类试样平行开展浸出实验及连续提取实验,以重金属浸出浓度及化学形态为指标,比较分析了水泥窑协同处置与水泥固化/稳定化对废物中不同重金属的固定效果的差异.结果表明,对于As、Pb、Zn等重金属离子,水泥窑高温煅烧及后续水化作用有助于其更稳定化学形态的形成,固定效果优于水泥固化,稳定化,说明含Ag、Pb、Zn的危险废物能够在水泥窑得到有效处置.Cr3 在水泥窑煅烧过程中易被氧化为迁移性和毒性更强的Cr6 ,因而含Cr的废物不适合采用水泥窑协同处置方式.该研究能为不同种类重金属危险废物处置方法的选取提供依据,并为水泥窑协同处置重金属类危险废物的应用和发展提供科学的决策依据.     

炼铁高炉共处置危险废物过程中Zn、Cd的挥发特性

为探究炼铁高炉共处置危险废物过程中重金属Zn、Cd的挥发特性,选择ZnCl2、CdCl2×2.5H2O来模拟危险废物中的重金属,开展了ZnCl2、CdCl2×2.5H2O与高炉炼铁原料混合后的共处置煅烧实验,分析了共处置煅烧时挥发烟气及煅烧产物中重金属Zn、Cd的总量.结果表明,Zn、Cd的挥发特性相似,在煅烧初期,二者的挥发率都是随着时间的增加而逐渐增大,当煅烧超过一定时间后,挥发率趋于稳定.在1400℃条件下煅烧60min后,Zn、Cd的挥发率分别为93.55%、99.96%.对Zn、Cd的挥发规律进行了动力学模拟,得出其挥发反应表观活化能E分别为59.37,49.68kJ/mol,挥发的动力学方程则分别为α=f(T,t)=1-exp(-13.60exp(-7141/T)t)、α=f(T,t)=1-exp(-8.64exp(-5975/T)t).     

锅炉协同处置危险废物过程中Pb和Cd的挥发特性

为研究危险废物在锅炉协同处置过程中Pb和Cd的挥发特性,通过共燃烧和消解试验,研究了不同化合物形态下Pb、Cd的挥发率(α)、残留率(r)和表观活化能(E). 结果表明:以硫化物、氯化物、硫酸盐和氧化物存在的Pb、Cd的挥发率与温度(T)和停留时间(t)均呈正相关. 当温度低于950 ℃、停留时间为52 min时,不同化合物形态的Pb、Cd挥发率相差较大,PbCl₂在800 ℃下挥发率接近64%,而PbO仅为17%;温度高于1 250 ℃、停留时间为52 min时,不同化合物形态下的Pb、Cd挥发率均大于95%,接近于完全挥发;1 400 ℃时,不同化合物形态的Pb、Cd在燃烧残渣中的残留率均低于0.3%. 结合化学反应动力学理论,对Pb、Cd在锅炉协同处置过程中的挥发特性进行动力学模拟,得到PbS、PbCl₂、PbSO₄、PbO 中Pb的表观活化能分别为23.64、18.44、65.79、61.35 kJ/mol,CdS、CdCl₂、CdSO₄、CdO中Cd的表观活化能分别为53.22、20.87、42.42、28.75 kJ/mol. 由表观活化能数据可以得出不同形态化合物的Pb、Cd挥发率随温度和停留时间变化的动力学方程α=f(T,t),并可预测锅炉协同处置危险废物过程中Pb和Cd的挥发率,确定适合锅炉协同处置的危险废物类别.      

重金属污染土烧制水泥的模拟实验

采集湖南株洲某冶炼厂周边的土壤进行水泥烧制实验,结果表明:土壤中的重金属含量较高,其化学组成与普通黏土类似,可以代替水泥窑硅质原料。素土在100~900℃持续加热60 min后,挥发高峰为300℃以上,且随着温度的升高,重金属在残渣中的含量逐步减少,可以直接进入配料系统。添加污染土后烧制的水泥熟料,其抗压强度和抗折强度符合普通硅酸盐水泥熟料的要求。添加污染土后,水泥熟料中的f-Ca O含量降低,说明添加重金属含量较高的污染土有助于熟料烧成。     

含砷废物资源化产品中砷的浸出特性与环境风险分析

分别以我国某地2种含砷废物(污泥和废渣)为研究对象,用EA NEN 7371实验方法分析其不同资源化产品(烧制砖、免烧砖和含砷水泥等)中As的有效量浸出特性,从环境风险的角度探讨了含砷废物资源化利用的可行性. 结果显示:含砷污泥进行烧砖处置后,其产品中As的有效量浸出率从15%左右升至60%～70%;含砷废渣与水泥进行混合粉磨共处置后,含砷水泥产品中As的有效量浸出率从60%～70%降至4%以下;含砷废渣制成免烧砖后,As的有效量浸出率从60%～70%降至10%左右. 表明含砷污泥不宜进行烧砖处置;而含砷废渣可根据含砷量,在控制掺加比例的条件下与水泥熟料共处置生产混合水泥或作为原材料生产免烧砖.      

回转窑共处置砷的实验研究

砷(As)是一种有毒致癌物质,也是致癌、致突变元素。实验将有机砷(C6H8AsNO3)添加到水泥生料中,模拟回转窑协同处理含砷污泥的过程。主要研究不同砷掺加量(0%、2%、5%、7%和10%),不同煅烧温度(1 250,1 350,1 450℃)对水泥熟料游离氧化钙(f-CaO)和砷浸出性的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)对样品的表面形貌和物相进行测试。同时对砷的固化率进行测试。实验结果表明:掺加C6H8AsNO3对水泥f-CaO影响明显,能有效降低烧成温度50~100℃。掺烧量的大幅度提高(2%~10%),对f-CaO影响不大。毒性浸出实验结果表明当烧成温度为1 450℃时,浸出结果远远低于GB 5085.3—2007允许的浸出值。SEM和XRD分析测试表明砷掺量2%对水泥矿物形貌和矿物相影响不大,砷的固化率为80.29%。     

油基岩屑无害化处理技术研究

本文介绍了页岩气井水平段钻井过程中产生的油基岩屑处理现状及水泥窑协同处置现状,探讨了采用水泥窑协同处置油基岩屑的可行性。研究表明,采用水泥窑协同处置可解决油基岩屑无害化处理后重金属含量较高、利用途径受限的问题,在钻井现场采用岩屑甩干机对油基岩屑进行预处理后,通过水泥窑系统分解炉和窑尾烟室投料点加入水泥窑进行煅烧,油基岩屑所含油类物质在水泥窑内燃烧彻底分解,岩屑煅烧后成为熟料;焚烧过程不产生废渣,水泥窑协同处置过程中产生的烟气可依托现有废气治理措施得到控制,不新增废气治理措施;油基岩屑所含重金属离子固化在熟料矿物相晶格中,通过控制投加量,可使水泥产品满足相应的标准。     

水泥熟料对模拟烟气中SO2和HCl的脱除特性

干法水泥窑协同处置城市生活垃圾,因其具有反应温度高、改造成本低、综合处理效果好、无二次污染等优势,得到世界各国普遍重视。利用固定床吸附实验装置,在700~1000℃温度下研究了水泥熟料对模拟烟气SO₂和HCl脱除特性影响,结合吸附剂及其吸附产物的理化特性初步分析了SO₂和HCl脱除机制。结果表明:1)在700~1000℃下,SO₂和HCl单独存在时,水泥熟料对SO₂脱除效率随着温度升高迅速提高,其最大SO₂单位吸附量可达到4.9 mg/g,与此相反,水泥熟料对HCl脱除效率则随着温度的升高而不断降低,当温度由700℃升高到1000℃时,HCl单位吸附量由8.40 mg/g降低至4.8 mg/g; SO₂或HCl的初始吸附速率由其组分浓度决定,熟料对HCl的吸附速率显著高于其对SO₂吸附速率。2)SO₂和HCl同时存在时,在相同吸附温度下,水泥熟料脱除HCl性能稍有降低,但总体影响不大;与此同时,HCl能够显著增强水泥熟料对SO₂的脱除能力和吸附反应速率,700,1000℃下,SO₂单位吸附量由1.8,4.9 mg/g分别提高到4.5,7.8 mg/g。水泥熟料及反应产物中Cl-迁移性是造成上述结果的主要原因。该研究结果为利用干法水泥熟料吸附城市生活垃圾焚烧烟气新协同处置工艺的工业应用提供了参考。     

CaO对含砷废渣烧结过程砷的形态及释放特性的影响

为揭示CaO对含As废渣烧结陶粒过程中As挥发和结构形态变化的影响规律,对添加CaO前、后含As废渣在不同温度下烧结体中的As残留量、形貌、结构形态和环境释放行为的变化进行了研究. 结果表明:①在400~1 000 ℃,CaO对As的挥发有很强的抑制作用,As的固化率均大于85%;当温度>1 000 ℃时,CaO对As的挥发抑制作用减弱. ②在400~1 000 ℃,CaO对烧结体As的浸出释放抑制作用显著;当温度>1 000 ℃时,CaO对As的浸出释放抑制作用随温度升高显著降低. ③在1 000 ℃时,CaO与As化合生成了稳定的砷酸钙,残留于烧结体中,大幅降低了As的挥发和浸出释放特性,As的固化率最高可达95.14%;As的浸出浓度(以ρ计)也达到最小值,其中水平振荡法、硫酸硝酸法和TCLP法处理后的浸出值分别为1.33、130和0.85 μg/L;温度升至1 300 ℃时,砷酸钙消失,As以溶解度高的As₂O₃形式存在,导致As的浸出浓度增大.      

水泥窑协同处置掺加萃余钻屑对水泥熟料性能的影响

含油钻屑经过萃取脱油后,通过马弗炉模拟水泥窑协同处置的方式对萃余钻屑开展实验研究。采用热重分析萃余固废掺入对水泥烧成过程的影响,结果表明:掺加萃余固废后,CaCO₃分解温度下降13.2℃,更有利于水泥熟料的烧成;通过乙二醇代用法测定水泥熟料中f-CaO含量,可得掺加萃余固废的最适比例为20%;水泥熟料的X射线衍射图谱结果表明,掺加萃余固体废物烧制的水泥熟料主要矿物组成不变,但萃余固体的掺加对水泥矿物形成仍有影响。水泥产品的水化样XRD图谱结果表明,萃余固体废物掺加会抑制水泥水化反应的速率,并且掺加萃余固体废物的水泥协同处置产品的重金属浸出浓度符合GB 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》的安全限值,无重金属浸出的环境安全风险。     

焚烧飞灰水泥窑共处置过程As的迁移特征

为了明确焚烧飞灰水泥窑共处置过程中As的迁移特性,对大量国外工业水泥窑As的监测数据进行了统计分析,研究As或Cl输入总量对As迁移特性的影响.同时,采用CHEMKIN软件对水泥窑煅烧过程中As的物相进行热力学模拟,并使用水泥回转窑系统的简化模型讨论了窑灰循环对As迁移的影响.结果表明,焚烧飞灰中As的酸可提取态、可还...