滴滴涕农药高温热残留特性

为探明滴滴涕农药的热处理特性,利用高温管式炉,对600～1 200 ℃7个温度段下的滴滴涕农药在残渣和尾气中的残留进行了研究.结果表明:在800 ℃时,DDT去除率(η_DDT)≥99%,在1 100 ℃时,η_DDT≥99.9%.在残渣中,DDT是主要的农药残留物,其中p,p′-DDD占残渣中DDTs总量的比例在温度≤1 000 ℃时随温度升高而增加,但在温度＞1 000 ℃后却随温度升高而递减.在尾气中,p,p′-DDE随温度升高逐渐成为尾气中的主要残留物.除DDTs之外,在温度≤600 ℃的尾气中,有机物残留物多为脂肪烃;在700～900 ℃的尾气中,兼有芳烃衍生物和脂肪烃;而在1 000～1 200 ℃的尾气中,残留物则多为芳烃衍生物.      

温度和停留时间对DDT污染土壤热脱附效果的影响

采用热处理方法分别对自配DDT及其衍生物(DDTs,包括p,p'-DDT、o,p'-DDT、p,p'-DDD和p,p'-DDE)污染土壤在5个温度(100,200,300,400,500℃),6个停留时间(5,10,20,30,40,50 min)下的DDTs去除率及热处理前后的DDTs残留浓度变化进行了研究。研究结果表明:热脱附对DDTs污染土壤修复效果显著。当温度达到300℃以上时,热脱附技术的优势开始显现。300℃下40 min时的DDTs去除率与400℃及500℃处理10 min时相当,均能达到97%以上。对热处理前后土壤中DDTs的残留浓度进行检测,结果表明:土壤中的主要污染成分p,p'-DDT在200℃以上时大量减少,主要转化为p,p'-DDE。p,p'-DDE在200～300℃时大量生成,400～500℃被去除。根据能耗分析结果得出较佳热处理条件为400℃,10 min。     

北京石景山区夏季大气中有机氯农药的研究

利用气相色谱对北京石景山区大气中气态和总悬浮颗粒物中有机氯农药(OCPs)含量进行了分析测定.结果表明,北京石景山区大气中气态和颗粒物中HCHs、p,p￠- DDT、p,p￠-DDE、p,p￠-DDD、o,p￠-DDT、七氯、氯丹的平均含量分别为:4344.4, 1000.2, 778.0, 213.4, 1319.3, 645.7, 376.6 pg/m3和37.3, 5.3, 0, 0.7, 15.8, 1.6, 0.6 pg/m3,有机氯农药主要以气态存在于大气中.HCHs和DDTs是有机氯农药类污染物的主要成分,两者之和在气态和颗粒物中所占总OCPs的比例分别为87.2%和90.9%.α-HCH/γ-HCH 和p,p’-DDE/p,p’-DDT的浓度比值分别<1.5和<1.0,表明新近该区大气中有γ-HCH和DDT的输入.三氯杀螨醇的使用是环境中DDTs的一个重要来源.     

太原市污灌区有机氯农药垂直分布特征及源解析

采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）方法分析了太原市小店污灌区9个土壤剖面中有机氯农药（OCPs）的垂直分布特征.结果表明,OCPs主要积累在土壤上层0～30 cm,含量最大值为98.56 ng·g-1,其中六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）、硫丹（endosulfans）和甲氧滴滴涕（methoxychlor）为主要污染物质,占总有机氯农药的85.1%,其它有机氯农药物质相对含量较少.绝大部分剖面土中OCPs含量随着深度增加而明显减少,β-HCH和DDE（o,p＇-DDE＋p,p＇-DDE）在HCH农药和DDT农药中占主要成分.组分分析表明,清灌区和沼泽区中最近可能有新的DDT源输入,其它剖面土中HCH和DDT主要来自历史使用残留.研究区内绝大部分土壤为粉砂壤土;污灌区和清灌区中ΣOCPs含量与总有机碳（TOC）均表现出明显正相关性,但沼泽区和背景点与TOC相关性不显著.     

污染物浓度与土壤粒径对热脱附修复DDTs污染土壤的影响

采集2种不同性质的土壤(黑土和棕壤)作为供试土壤,自配不同污染浓度(棕壤)和不同粒径(黑土)的DDT及其同系物(即DDTs,包括p,p′-DDT,o,p′-DDT,p,p′-DDD和p,p′-DDE)污染土壤,采用热脱附方法,分别对300 ℃,5个停留时间(10,20,30,40和50 min)下的DDTs总去除率及热处理前后各组分的脱附情况进行研究.结果表明,不同污染水平〔w(DDTs)分别为290.17,498.69和718.69 mg/kg〕的污染土壤中,DDTs的总去除率差异不显著.此外,在整个热处理过程中,污染水平对4种DDT及其同系物在土壤中的去除率也没有显著影响.而土壤粒径(0.25～0.85 mm,0.15～＜0.25 mm,＜0.15 mm)对DDTs的去除率影响显著,粒径越大的土壤越有利于DDTs脱附.单因素方差结果显示,粒径对土壤中p,p′-DDT和p,p′-DDE的脱附和转化有显著影响.      

红枫湖钻孔沉积物中滴滴涕的沉积记录

采用GC/MS方法分析了红枫湖钻孔沉积物中滴滴涕的垂直分布状况,并对其来源和生态风险进行了分析和评估.红枫湖钻孔沉积物中滴滴涕的含量介于7.6～23.7ng/g之间,且从底层至表层基本上呈下降的趋势.其中,1981～1983年间有一个急剧下降的过程,随后基本上呈缓慢下降的趋势.沉积物中滴滴涕的组成以p,p′-DDTs(p,p′-DDT、p,p′-DDE和p,p′-DDD的总和)为主,p,p′-DDTs与o,p′-DDTs(o,p′-DDT、o,p′-DDE和o,p′-DDD总和)的比值在5.1～8.4之间,说明沉积物中的滴滴涕主要来源于农药滴滴涕的残留.又因为沉积物中残留的滴滴涕是以它的代谢产物为主,DDT/(DDD+DDE)的比值为0.31～0.84,所以沉积物中的滴滴涕主要源于历史的残留.此外,DDT/(DDD+DDE)和DDE/DDD比值的垂直变化特征显示,尽管我国1983年就禁止了滴滴涕在农业上的使用,但直至1990年前后,红枫湖流域内仍存在滴滴涕使用的可能.风险评价的结果显示,红枫湖表层沉积物中DDE、DDD、DDT和DDTs的含量均介于ERL和ERM值之间,可能造成潜在的生态风险,因此红枫湖沉积物中滴滴涕的污染仍值得密切关注.     

山东烟台市土壤中有机氯农药的残留及来源研究

烟台市表层土壤中DDTs(滴滴涕)、HCHs(六六六)有不同程度的检出,DDTs检出率34.59%,p,p′-DDE是主要残留物;HCHs检出率2%,δ-HCH含量最高。总体而言,HCHs残留量低于其它一些国家或地区,而DDTs残留量偏高。通过对α-HCH/γ-HCH、p,p′-DDD/p,p′-DDE和(p,p′-DDE+p,p′-DDD)/p,p′-DDT比值变化特征的研究,表明烟台市土地利用较多处于好氧环境中,大部分地段HCHs、DDTs农药使用时间较长,但局部土壤可能存在DDTs新的污染源,并对土壤质量产生较大影响,个别采样点有林丹被使用的可能性。分析认为,烟台市土壤中HCHs风险较低,但局部土壤DDTs仍有一定风险。     

农药污染土壤中DDTs的电动力学迁移去除特性

为研究土壤中DDTs(滴滴涕)的电动迁移去除特性,以重庆市某废弃DDTs生产企业污染土壤为研究对象,采用GC-ECD分析了该土壤中DDTs的质量分数、电动迁移效果、电动去除率及试验过程中土壤理化性质改变等.结果表明:该污染场地土壤中w(p,p′-DDT)最高,w(o,p′-DDE)和w(p,p′-DDD)次之,三者分别占w(DDTs)的53.02%、23.46%和12.77%;DDTs迁移效果在192 h时基本稳定,并在3 V/cm电压梯度时迁移效果最佳,其中DDT和DDD向阳极迁移而DDE向阴极迁移,o,p′-DDE富集量最大,其c/c₀〔标准化浓度,c₀、c分别为电动试验前、后污染土壤中w(DDTs)〕为4.70;DDTs去除率在电动时间为192 h、电压梯度为3 V/cm时达到相对稳定,其中p,p′-DDT去除率较高,为49.7%;阴极土壤pH随电动试验时间的增加而增大,其最大值为11.63,阳极土壤表现相反,其最小值为-1.71;电流和土壤温度随电动试验时间的增加呈先增后减的趋势,其峰值均出现在第8小时.研究显示,不同DDTs异构体在电动力学作用下的迁移去除效果存在差异,并且电动过程会引起土壤理化性质改变.      

重度滴滴涕污染土壤低温等离子体修复条件优化研究

采用介质阻挡放电产生的低温等离子体对重度滴滴涕(DDTs)污染土壤进行修复处理实验,主要研究了土壤性质参数(土壤粒径和土壤含水量)和设备工作参数(放电功率、处理时间和放电气氛)对DDTs去除的影响.结果表明,采用介质阻挡放电产生的低温等离子体对土壤中的DDTs具有较好的去除作用,去除率随着处理时间的增加而升高.当处理时间增加至20min时,DDTs的去除率为95.3%～99.9%.同时确定优化条件为:放电功率1 kW、处理时间20 min、空气放电气氛、土壤粒径0～0.9 mm以及土壤含水量4.5%～10.5%.研究结果还表明,o,p’-DDE可能是o,p’-DDT氧化脱氯脱氢的中间产物.     

武汉某废弃农药厂土壤中DDT及其代谢产物的空间分布特征研究

以武汉某多年生产滴滴涕(DDT)的废弃农药厂为研究对象,通过采集不同深度的土壤样品进行分析,研究了污染场地土壤中DDT及其代谢产物(DDTs,包括p,p′-DDT、o,p-DDT、p,p-DDD、o,p-DDD、p,p′-DDE和o,pDDE)的空间分布特征。结果表明:污染场地不同深度土壤中DDTs的浓度范围为0.01~24 107.29mg/kg,平均值范围为0.93~1 404.97mg/kg;表层土壤DDTs污染相对严重,污染集中在生产车间和原料库;生产车间和原料库及周边区域DDTs浓度随着土壤深度的增加而急剧下降;DDTs污染物垂直下渗但迁移不显著,其中污水处理站区域DDTs存在显著垂向迁移,5m深度处仍能检测出DDTs浓度为7.81mg/kg,表明已造成深层土壤污染,但总体上DDTs在深层土壤中迁移能力较弱,其迁移方向与地下水流方向一致。     

Cd对不同形态漆酶修复DDT污染土壤的影响

研究了重金属Cd对游离漆酶和同定化反胶团漆酶修复土壤有机氯农药DDT污染的影响.结果表明.游离漆酶对土壤中DDT各组分均有不同程度降解,且均随着cd浓度的增大而降低,含量越高的组分降解率越高.受到Cd污染的影响也越大(P,P'-DDT>P,P'-DDD>0.P'-DDT>P,P'-DDE);当Cd浓度分别为0、0.5、1和2 mg·kg-1时,游离漆酶对土壤中DDT总量的降解率分别为50.68%、32.50%、14.92%和13.40%.固定化反胶团漆酶比游离漆酶能更有效地降解DDT,DDT降解率在无Cd和有Cd存在时(Cd浓度为0.5 mg·kg-1)分别提高20%和30%左右.     

鄱阳湖康山和湖口水域鱼、贝类体内有机氯农药残留现状

为了解鄱阳湖生物体内有机氯农药的残留和富集状况,分析了康山水域的2种鱼类和1种贝类以及湖口水域的3种鱼类和3种贝类体内的六六六(BHCs)、滴滴涕(DDTs)和六氯苯(HCB)的质量分数. 结果表明:康山水域鱼、贝类体内w(BHCs)为0.04～1.53 μg/kg(平均值为0.282 μg/kg),w(DDTs)为0.09～5.38 μg/kg(平均值为1.856 μg/kg),w(HCB)为0.075～0.55 μg/kg(平均值为0.210 μg/kg);湖口水域鱼、贝类体内w(BHCs)为nd～0.43 μg/kg(平均值为0.168 μg/kg),w(DDTs)为0.56～18.76 μg/kg(平均值为4.172 μg/kg),w(HCB)为0.15～1.28 μg/kg(平均值为0.723 μg/kg). DDTs和HCB的检出率和质量分数显著高于BHCs,其中p,p′-DDE和α-BHC分别为DDTs和BHCs的优势组分. 所检测样品的残留水平均未超过我国农业部、美国食品与药品管理局(FDA)和联合国粮农组织(FAO)颁布的标准.      

Effects of p,p′-DDE exposure on gonadal development and gene expression in Japanese medaka （Oryzias latipes）

Although 1,1-dichloro-2,2-bis（p-chlorophenyl）-ethylene （p,p′-DDE）, the major and most persistent metabolite of dichlorodiphenyltrichloroethane （DDT）, was continually detected in wild fishes that showed abnormal gonad development such as intersex, little is known about the impact of p,p′-DDE exposure on gonad development in fishes. To survey the effects of p,p′-DDE on gonadal development and gene expressions, male juvenile （20-d post hatch） Japanese medaka （Oryzias latipes） was exposed to 1, 5, 20, and 100 μg/L p,p′-DDE for two months. Increased hepatosomatic index （HSI） and decreased gonadosomatic index （GSI） were found in the p,p′-DDE-treated groups. Intersex was found in 100 μg/L p,p′-DDE exposure group, as well as 100 ng/L 17α-ethynylestradiol （EE2） group. By quantitative real-time RT-PCR, it was found that gene expressions of vitellogenins （VTG-1, VTG-2）, choriogenins （CHG-H, CHG-L）, and estrogen receptor α （ER-α） in the liver of the fish were significantly up-regulated by p,p′-DDE exposure. VTG-1 and VTG- 2 were recommended as the preferred biomarker for assessing anti-androgenic p,p′-DDE because they were the highest up-regulated among the genes and showed good dose-response relationship. The up-regulated ER-α suggested that a potential synergetic effect would occur when p,p′-DDE coexists with other ER-α-binding endocrine-disrupting chemicals （EDCs）.     

脉冲电晕放电等离子体去除污染土壤热脱附尾气中的DDTs

为探索新型产业化应用热脱附尾气处理技术,采用脉冲电晕放电等离子体技术对含DDTs的热脱附尾气进行处理,考察了工艺参数如脉冲电压、脉冲频率、ρ（DDTs）和停留时间对DDTs处理效果的影响,分析了DDTs经低温等离子体处理后的分解产物.结果表明,DDTs的去除率随脉冲电压的升高、脉冲频率的增大和停留时间的延长而增加,随进气中ρ（DDTs）的升高而降低,但去除量随进气中ρ（DDTs）的升高而增大.进气中的ρ（DDTs）为30.0 mg/m3,停留时间为10 s,脉冲电压为30.0 kV,脉冲频率为50 Hz时,DDTs的去除率为82.5%.低温等离子体处理后,尾气中的ρ（p,p'-DDT）、ρ（o,p'-DDT）和ρ（p,p'-DDD）降低,ρ（p,p'-DDE）反而升高,另有微量的二苯甲烷、二苯甲醇、4,4'-二氯二苯甲烷、2,4'-二氯苯甲酮和1,1-双（对氯苯）-2-氯乙烯等分解产物被检出.研究显示,脉冲放电等离子体技术具有去除效率高等特点,可有效去除含DDTs的热脱附尾气.      

Upper Yellow River air concentrations of organochlorine pesticides estimated from tree bark, and their relationship with socioeconomic indices

Organochlorine pesticide(OCP) concentrations in tree bark from the upper Yellow River region were determined. Total OCP concentrations ranged from 2.7 to 82 ng/g dw, with a mean of 20 ng/g dw. Concentrations of total(Σ) DDTs(0.49–37 ng/g dw), HCHs(0.55–4.5 ng/g dw), and HCB(0.1–1.0 ng/g dw) were much higher than the other OCPs and accounted for 89% of the ΣOCP concentrations. p,p′-DDT was the dominant member of the DDT pesticide group and-HCH was the dominant HCH isomer. The p,p′-DDT/p,p′-DDE and-HCH/-HCH ratios suggested that there were recent DDT and-HCH releases. OCP concentrations in the air were estimated from the tree bark, and the estimated median ΣDDTs, ΣHCHs, and HCB concentrations in the air were 0.09, 0.14, and 0.024 pg/m3, respectively. The relationship between total OCP concentrations and socioeconomic and natural environment indices were assessed using multiple linear regression analysis, and a regression equation including all these factors was obtained. Population density and tertiary industry were the two dominant factors that appeared to affect OCP concentrations in the upper Yellow River region.