土壤中铅锌的稳定化处理及机制研究

本研究采用磷酸二氢钾、生石灰、氯化钾以一定比例混合,对铅锌矿区污染土壤进行稳定化处理,并通过TCLP和Tessier连续提取法对稳定化效果进行分析和评价.利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对土壤进行形态和结构研究,分析稳定化机制.结果表明,P/Pb摩尔比在2~4,ω(Ca O)/ω(Soil)投加比在0.1%~0.5%,氯化钾投加量在0.02~0.04 mol时,Pb的稳定效率在80%以上,且Pb、Zn浸出浓度远低于标准限值.土壤中铅、锌的稳定化处理主要是将铅、锌从交换态转化为了残渣态,有效地限制了重金属离子的迁移.XRD和SEM分析表明,稳定化处理后形成的Ca-P-Pb沉淀、磷酸铅盐[PbHPO_4、Pb_3(PO_4)_2]、类磷氯铅矿(Pb-PO_4-Cl/OH)及混合重金属沉淀物(Fe-PO_4-Ca-Pb-Zn-OH)相互交联将重金属离子裹缚起来,形成稳定的结构,使得重金属离子难以浸出.     

冻融对污染场地土壤重金属稳定化性能的影响

为了分析冻融对污染场地土壤重金属稳定化性能的影响,采用赤泥和硫化钠作为添加剂,对土壤中的Pb、Zn和Cd进行稳定化处理,并通过模拟冻融过程,分析冻融循环后重金属的浸出毒性、生物可给性、土壤pH和土壤结构的变化,探讨冻融循环对稳定化处理土壤中重金属长期稳定性能的影响. 结果表明:稳定化处理后土壤中Pb、Zn和Cd的浸出毒性比原始供试土壤分别降低了98.5%、99.8%和99.7%. 养护30 d后,稳定化处理土壤中Zn和Cd的生物可给性分别由28.8%、49.5%降至11.5%、21.8%,Pb的生物可给性由52.9%升至57.9%. 经过30 d冻融循环后,冻融土壤中Pb、Zn和Cd的浸出毒性比原始供试土壤中相应重金属质量分数分别增加了4.27、2.47、89.65 mg/L. 经过冻融循环后,土壤中重金属的生物可给性比未冻融土壤略有升高. 随着养护时间和冻融时间的延长,土壤pH呈升高趋势. 不同阶段土壤扫描电镜结果显示,冻融循环致使土壤空隙变大、结构松散,说明冻融循环对稳定化土壤结构有一定损伤. 分析结果表明,冻融过程增加了Pb、Zn和Cd释放的环境风险.      

壳聚糖及其衍生物对土壤中重金属的稳定效果研究

以湖南某铅锌矿区重金属复合污染土壤为研究对象,分别采用羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、异丁基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖盐酸盐和壳聚糖作为稳定剂,对土壤中重金属Cu、Cr、Pb、Zn进行稳定化处理,并采用TCLP和BCR连续提取法对稳定化效果进行分析和评价。研究结果表明:羧甲基壳聚糖、异丁基壳聚糖和壳聚糖的稳定效果好于壳聚糖季铵盐、壳聚糖盐酸盐和羟丙基壳聚糖。其中,羧甲基壳聚糖稳定效果最好,当其投加量为9%时,对Cu、Cr、Pb、Zn的稳定化效率分别为92.29%、45.73%、63.12%和85.33%,且经稳定后重金属残渣态和可氧化态比例较高,是一种稳定效果较优的土壤重金属稳定剂。     

壳聚糖改性沸石对多金属污染土壤稳定化处理效果及影响因素研究

以壳聚糖改性后的沸石作为稳定化材料,对实际污染土壤中铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)进行稳定化处理,采用扫描电子显微镜等表征手段及TCLP毒性浸出实验对改性材料物质组成及多金属稳定化效果进行分析,探究改性材料投加量、土壤含水率与pH对多金属污染土壤稳定效果的影响。结果表明:改性材料表面具有清晰的纤维状结构和均匀的突触状结构,且在结合能400 eV左右处增加了N1s的特征峰,证实壳聚糖已负载到沸石表面且硅酸钙粒子起到修饰作用;最大投加量为10%时,稳定化效果最好;随着含水率的增加,浸出浓度小幅增加,不同含水率下,Zn、Cd对Pb的稳定化无明显竞争;当土壤环境为弱酸碱或中性时,Zn、Cd对Pb的稳定化无竞争优势,但在强酸或强碱环境下,Zn、Cd竞争优势较强,从而抑制Pb的稳定化。此种新型、高效的土壤稳化材料可为多金属污染场地修复提供新的技术方案。     

稳定化处理对矿渣中重金属迁移转化的影响研究

土壤中重金属的不同存在形态会产生不同的环境效应,并直接影响重金属的毒性、迁移性和生物有效性.以石灰、粉煤灰、干化污泥、花生壳为稳定剂,对某金矿区含重金属矿渣进行组合处理;通过重金属形态分析、淋滤试验、植物盆栽试验,探讨矿渣中重金属的迁移转化规律.结果表明,添加稳定剂后,酸性矿渣的pH升高至中性以上,有机质含量显著增加.矿渣中As、Pb、Zn的主要存在形态为残渣态,添加粉煤灰、干化污泥和花生壳使矿渣中可交换态As和有机结合态As含量分别降低了65.6%、87.7%;添加石灰、粉煤灰和花生壳使矿渣中铁锰氧化物结合态As主要向碳酸盐结合态As转化;添加石灰和粉煤灰使矿渣中的可交换态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Pb、Zn主要向残渣态Pb、Zn转化.经前期稳定化处理后,矿渣淋滤液中As、Pb、Zn的含量均有不同程度的下降,添加花生壳处理后淋滤液中的As、Pb、Zn含量进一步下降.其中,粉煤灰、干化污泥和花生壳处理后淋滤液中As含量下降最显著,降幅为57.4%;石灰、粉煤灰和花生壳处理后淋滤液中Zn含量下降最显著,降幅为24.9%.添加稳定剂处理矿渣明显有利于植物的萌发与生长,其中添加粉煤灰、干化污泥和花生壳效果最好,香根草的萌发率为76%.     

不同稳定剂对污染沉积物中重金属的稳定效果

采用壳聚糖、单宁酸和羟基磷灰石对沉积物中的重金属进行稳定化处理,并运用毒性浸出方法(TCLP)和重金属形态变化来评价其稳定效果.结果表明:壳聚糖、单宁酸及羟基磷灰石对于沉积物中重金属具有明显的稳定效果,羟基磷灰石对4种重金属Pb、Cu、Zn和Cd的稳定效率最高,分别达到90.03%、80.46%、60.40%和79.23%,单宁酸次之,壳聚糖对Zn的稳定效率随添加量增大而略有下降;羟基磷灰石使Pb、Cu、Zn和Cd的稳定态比例分别增加30.55%、16.83%、11.43%和15.39%,稳定态增加比例明显大于壳聚糖和单宁酸.      

不同改良剂对黔西北锌冶炼区农用地土壤重金属修复效果研究

为研究不同改良剂对土壤重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）的修复效果,以黔西北锌冶炼区农用地土壤为研究对象,分别将不同比例（1%、2%、5%）的海泡石（H）、石灰（S）和蚯蚓粪（Q）施加于锌冶炼区重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）复合污染农用地土壤,稳定陈化75 d后,分析土壤理化性质（pH、EC、含水率）、有机质、有效态养分（N、P、K）、重金属有效态含量变化特征。结果表明,与对照相比,除低添加量的海泡石处理（H1%）略微降低土壤pH外,海泡石和石灰处理均提高了土壤pH,而添加蚯蚓粪处理则降低土壤pH。除石灰处理分别降低土壤有机质和碱解氮含量外,海泡石和蚯蚓粪均可有效提高土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量,其中蚯蚓粪和石灰处理分别对土壤碱解氮和有效磷的增加效果最为明显,分别增加了36.53%～72.34%和67.96%～144.01%。与对照相比,添加石灰明显降低了土壤中DTPA-Cd、DTPA-Pb和DTPA-Zn含量,分别降低了16.94%～29.87%、8.26%～20.46%、27.91%～51.02%。添加蚯蚓粪则总体上增加土壤中DTPA提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量,而海泡石添加可增加土壤中DTPA-Cd和DTPA-Cu含量,降低DTPA-Pb和DTPA-Zn含量。石灰和海泡石处理都不同程度降低土壤中TCLP提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量,然而,添加蚯蚓粪处理显著地增加TCLP提取态重金属（Cd、Cu、Pb、Zn）含量。综合分析表明,石灰对于复合污染土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的固定效果最佳,其次为海泡石,而蚯蚓粪的添加对土壤重金属具有活化作用。     

铬污染土壤的稳定化处理及其长期稳定性研究

利用不同投加比例的FeS、FeSO4、Fe0和Na2S2O4,分别对铬污染土壤进行处理,通过土壤浸出浓度和六价铬含量的测定,考察这4种还原剂对铬污染土壤的短期(3 d、28 d)和长期(1 a)稳定作用.结果表明,将FeS和Fe0直接用于铬污染土壤的稳定化时,由于其溶解度很低,稳定效果不好.而FeSO4对铬污染土壤的稳定化具有很好的效果,可以在短期内降低总铬和六价铬的浸出浓度,减少土壤中的六价铬含量,且其效果随着投加浓度的增加而提高.在长期稳定过程中,由于铁的氢氧化物的逐渐形成,其稳定化效果进一步提高.Na2S2O4同样有利于铬污染土壤的稳定化.在适当的投加比例下,FeSO4和Na2S2O4对土壤pH值影响很小,维持在6~8.     

废弃线路板重金属浸出毒性方法的比较研究

使用4种毒性浸出方法［中国的GB 5086.1-1997,GB 5086.2-1997,美国的1311 (TCLP)、 1312 (SPLP)］综合评价废弃线路板的重金属浸出毒性,并依此选择一种适合评价废弃线路板重金属生态危害的方法.结果表明,这4种方法中,使用TCLP方法浸出液的重金属 (Cu、Pb、Ni、Mn、Zn和Fe) 浓度均超过其他3种方法,且浸出液中Pb的浓度超过相应的标准数倍,因此废弃线路板属于危险废弃物;而使用我国现有的浸出实验方法,浸出液的重金属浸出量低,实验条件与实际的环境条件相差大,对危险废物的控制不利,而使用TCLP方法可以较好地评价废弃线路板重金属浸出毒性;浸出液中这6种重金属浓度随着浸出液的初始 pH 值降低和废弃线路板粉末粒径的减小而增大.     

无机稳定剂对重金属污染土壤的化学稳定修复研究

研究了单独无机稳定剂和复合无机稳定剂对污染土壤中重金属的稳定化效果.实验室小试结果表明,KH2PO4和Ca(OH)2混合药剂对Zn和Cu的稳定化具有显著的协同作用,将混合药剂用于实际农田污染土壤的原位稳定化,当两种药剂用量均为0.5 kg.m-2时,Zn、Cu和Cd的稳定化率分别为41.8%、28.2%和48.4%.混合药剂对花生的生长有抑制作用,同时混合药剂能够抑制花生对重金属的吸收.     

酸性矿山废水污灌区水稻土重金属的形态分布及生物有效性

通过野外采样调查和实验分析,对粤北大宝山矿山下游酸性矿山废水污灌区水稻土中重金属（Cd、Zn、Pb、Cu）的形态分布特征和生物有效性进行了研究.运用TCLP（toxicity characteristic leaching procedure）和BCR（community bureau of reference）连续提取法研究了土壤中重金属的生物有效性问题,并运用多元逐步线性回归分析进行对比.结果表明,酸性矿山废水污灌区水稻土中Cd以酸提取态和残渣态为主;Cu各形态含量的分配顺序为：残渣态>可还原态>酸提取态>可氧化态,以残渣态为主;Pb以可还原态和残渣态为主,占总量的86.54%;Zn主要以残渣态的形式存在、占总量的50%以上,各形态含量的分配顺序为：残渣态>酸提取态>可还原态>可氧化态.TCLP提取的重金属Cd、Cu、Pb和Zn含量分别为：0.17～0.89、 8.12～70.33、 3.16～90.33和10.24～106.85 mg·kg^-1,其平均值分别为0.41、 36.60、 15.97和50.78 mg·kg^-1.水稻籽粒中重金属Cd、Cu、Pb、Zn含量范围分别为：0.183～0.947、 3.542～5.997、 0.285～1.532和17.54～41.10 mg·kg^-1.参照卫生部颁布的食品中重金属元素限量卫生标准评价水稻籽粒重金属污染情况,其结果表明,Cu和Zn含量未出现超标现象,而Cd和Pb含量超标现象很严重,其超标率分别为87.50%和81.25%.逐步回归分析结果表明,水稻籽粒中的Cd和Zn含量显著地受到土壤中酸提取态Cd和Zn含量的影响,Cu含量显著地受到酸提取态和可氧化态Cu含量的影响,Pb含量显著地受到可还原态Pb和有机质含量的影响.水稻籽粒中重金属含量受到TCLP提取重金属含量的显著影响,重金属总量、pH和有机质对其的影响不显著.TCLP法适于对酸性矿山废水污灌区水稻土重金属生物有效性进行快速简单地评估.     

pH-dependent leaching behaviour and other performance properties of cement-treated mixed contaminated soil

Portland cement has been widely used for stabilisation/solidification (S/S) treatment of contaminated soils. However, there is a dearth of literature on pH-dependent leaching of contaminants from cement-treated soils. This study investigates the leachability of Cu, Pb, Ni, Zn and total petroleum hydrocarbons (TPH) from a mixed contaminated soil. A sandy soil was spiked with 3000 mg/kg each of Cd, Cu, Pb, Ni and Zn, and 10,000 mg/kg of diesel, and treated with ordinary Portland cement (CEM I). Four different binder dosages, 5%, 10%, 15% and 20% (m/m) and different water contents ranging from 13%-19% dry weight were used in order to find a safe operating envelope for the treatment process. The pH-dependent leaching behaviour of the treated soil was monitored over an 84-day period using a 3-point acid neutralisation capacity (ANC) test. The monolithic leaching test was also conducted. Geotechnical properties such as unconfined compressive strength (UCS), hydraulic conductivity and porosity were assessed over time. The treated soils recorded lower leachate concentrations of Ni and Zn compared to the untreated soil at the same pH depending on binder dosage. The binder had problems with Pb stabilisation and TPH leachability was independent of pH and binder dosage. The hydraulic conductivity of the mixes was generally of the order, 10^-8 m/sec, while the porosity ranged from 26%-44%. The results of selected performance properties are compared with regulatory limits and the range of operating variables that lead to acceptable performance described.     

负载磷酸盐生物质炭材料对重金属复合污染土壤的稳定化机制研究

为探讨负载磷酸盐生物质炭材料对重金属复合污染土壤中共存重金属的稳定化效果和迁移转化特征,以玉米秸秆和小麦秸秆为原材料,负载磷酸盐后在600 °C下无氧热解制备两种生物质炭材料,并将其用于重金属复合污染土壤中进行稳定化批处理试验. 结果表明:负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭材料可通过增加土壤中无定形铁、铝氧化物的含量而促进其对Cd的吸附,且负载磷酸盐后玉米秸秆生物质炭材料对土壤中无定形氧化物含量的增幅和游离态氧化物含量的降幅高于小麦秸秆生物质炭;同时,两种生物质炭材料均显著提高了土壤铁的活化度,进而有效控制了土壤重金属的生物有效性. 添加不同比例(如5%、10%和15%)的负载磷酸盐生物质炭均可降低土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的迁移风险,并促进Pb的酸可提取态、铁锰结合态向有机结合态和残渣态转化,以及Cd、Zn和Cu的酸可提取态向残渣态转化. 两种负载磷酸盐生物质炭材料均可有效降低重金属的浸出浓度,10%及以上的添加量均可使Pb的浸出浓度降低98%以上. 15%的负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭可使Cd和Zn的浸出浓度分别降低89%和47%,而15%的负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭可使Cu的浸出浓度降低56%. 研究显示,施用10%~15%的负载磷酸盐生物质炭材料可显著降低重金属复合污染土壤中Pb和Cd的潜在环境风险,对矿区重金属污染土壤的安全利用具有参考和指导意义.      

铁铝吸附剂对起爆药污染土壤中锑的稳定化研究

采用3种铁基吸附剂（FeSO₄•7H₂O、针铁矿、Fe⁰）和铝基吸附剂（Al（OH）₃）,对某起爆药污染场地土壤中锑（Sb）进行稳定化处理,通过等温吸附实验、批量浸出实验、比表面积测定以及BCR分析,研究了铁、铝单一和混合吸附剂的稳定化效果以及稳定化前后土壤比表面积及Sb形态的变化.结果表明：不同铁基吸附剂对Sb的等温吸附符合Freundlich模型,FeSO₄ （log K_f= 5.85）的吸附能力明显高于Fe⁰ （log K_f = 3.21）和针铁矿（log K_f = 4.32）;稳定时间为10d的条件下,不同铁基吸附剂对Sb的稳定化效率随添加量的增大而提高,且10%FeSO₄（97.1%） > 10% Fe⁰（72.3%） > 针铁矿（41.0%）;FeSO₄的添加明显促进了土壤中Zn、Cu、Pb的浸出,达到原土壤浸出浓度的1990.2、2.8倍和21.6倍,添加Al（OH）₃后能够显著降低Zn、Cu、Pb的浸出浓度,添加量为4%时,稳定化效率分别达到93.8%（Zn）、93.5%（Cu）和98.3%（Pb）;5%FeSO₄和4% Al（OH）₃混合吸附剂对Sb及Zn、Cu、Pb的综合稳定化效率最好,处理10d后稳定化效率最高可达94.6%、74.2%、82.2%和97.6%;进一步分析表明,混合吸附剂添加后比表面积能够达到原土壤的1.31~1.67倍,残渣态Sb比例增加0.037~0.197倍,与稳定化效果相一致,表明铁铝混合吸附剂是处理起爆药污染场地复合重金属污染土壤的有效途径.     

甘肃白银东大沟铅锌镉复合污染场地水泥固化稳定化原位修复

以甘肃白银东大沟Pb、Zn、Cd复合污染土壤为研究对象,通过毒性浸出、形态提取、微观分析等手段,研究了水泥对重金属污染场地的固化稳定化效果及适用性.毒性浸出结果表明,水泥对污染土壤中Cd、Zn能够起到较好的固化稳定化作用,在5%的添加量下,水泥对Cd、Zn的修复效率分别达到99.5%~100%、96.6%~98.8%,而Pb的浸出浓度提高了2.6~5.8倍;在8%的添加量下,水泥对Cd、Zn的修复效率分别达到99.6%~100%,94.4%~97.9%,而Pb的浸出浓度提高了1.9~12.5倍.形态分析结果表明,水泥能够使土壤中的酸可提取态Cd、Zn向残渣态转化,可还原态Pb向可氧化态、残渣态转化,稳定性增强.微观特征分析结果表明,Pb~(2+)、Zn2+、Cd2+这3种离子可以参与水泥的水化反应,生成相应的硅酸盐矿物和氢氧化物,进而对其起到固化稳定化作用.综上,水泥在重金属污染场地修复工程中具有良好的优势,但在具体应用过程中需注意场地及环境条件的特殊性.     

淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放及环境风险

淋洗修复后残留土壤中的重金属会因外界环境的改变可能会发生再释放过程而使环境风险增加,淹水是农田土壤常见的管理模式之一,然而淹水介导的土壤环境条件的改变对淋洗修复后残留农田土壤中重金属的再释放和环境风险的变化影响尚不清楚.因此,本研究开展了持续淹水培养（180 d）对经柠檬酸（CA）、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的有效性、形态分配和环境风险的影响研究.结果表明随着培养时间的延长,经CA、EDTA和HCl淋洗后土壤中有效态Cd含量呈先增加后减少的趋势,有效态Pb含量增加,有效态Zn含量减少.经FeCl₃淋洗后土壤中有效态Cd、Pb和Zn含量随培养时间延长而增加.形态分析结果表明,淹水会使土壤E_h降低而致使铁锰氧化物的溶解,因此导致可还原态Pb含量向弱酸提取态Pb转移是有效态Pb含量增加的原因;土壤弱酸提取态Cd含量变化与土壤有效态Cd含量变化基本一致;淹水对淋洗修复后Zn形态的影响较小.基于改进的潜在生态风险指数法评价结果表明淹水使CA、EDTA和HCl淋洗后土壤Cd、Zn环境风险和重金属环境总风险减少,使Pb的环境风险增加.淹水后FeCl₃淋洗后土壤Cd、Pb和Zn环境风险及重金属环境总风险增加.由于FeCl₃淋洗后的土壤重金属污染状况较低且环境总风险（低风险）明显小于其它3种淋洗剂淋洗的土壤,因此,FeCl₃可成为Cd-Pb-Zn复合污染土壤的淋洗剂选择,但是需关注其淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放并采取调控措施.本研究结果可为农田重金属污染土壤合适淋洗剂的选择和淋洗法修复重金属污染农田土壤的效果评估提供更为合理的指导思路.     

2种组配改良剂对稻田土壤重金属有效性的效果

为研究2种组配改良剂LS(碳酸钙+海泡石)和HZ(羟基磷灰石+沸石)对土壤重金属的生物有效性以及水稻吸收累积重金属的影响,在湘南某矿区附近污染稻田中施用了不同添加量(0,2,4,8g/kg)的两种组配改良剂,并进行了水稻种植的田间试验.结果表明,施用2~8g/kg组配改良剂LS和HZ均能使土壤pH值和CEC含量显著增加,有机质含量变化不明显,LS比HZ更能提高土壤pH值和CEC含量.施用2~8g/kg组配改良剂LS能使土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低25.7%~52.2%、12.7%~25.7%、6.4%~17.2%和8.6%~23.4%,施用2~8g/kg HZ使土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的TCLP提取态含量分别降低57.6%~80.1%、7.0%~40.9%、2.3%~22.7%和4.5%~33.2%.两种组配改良剂能显著降低土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的生物有效性,抑制水稻植株对Pb和Cd的吸收,土壤Pb、Cd和Cu的TCLP提取态含量与水稻根系和糙米中Pb、Cd和Cu的含量之间存在显著或极显著的正相关关系,TCLP提取态含量能较好的表示重金属在土壤中的生物有效性.