水合物氢气分离技术及相关动力学研究

水合物气体分离技术是根据不同气体分子生成水合物的条件不同而提出的，首次提出了利用水合物气体分离技术分离含氢气体的方法，并建立了一套水合物分离装置，对工业生产中的典型含氢气体混合物（CH4－H2混合气，CO2－H2混合气）进行了提纯实验，实验结果表明，水合物气体分离技术对氢气有较好的提纯效果，气流比是影响水合物反应速率的重要因素。利用简化的Englezos-Skovborg水合物生长动力学模型对实验数据进行了计算，结果发现，表征反应的综合影响因子k并非定值，而与进气浓度等因素有关。     

驱动力对瓦斯气体水合物成核诱导时间的影响

为探寻多组分瓦斯混合气体水合物成核分布规律,依据Sloan水合物相平衡软件计算驱动力,运用可视化实验装置开展不同驱动对多组分瓦斯混合气体水合物成核诱导时间的影响。当多组分瓦斯混合气体G,和G,分别在20、18和16℃的温度时,测定瓦斯水合物的成核诱导时间。结果表明：多组分瓦斯混合气水合物生成的诱导时间随反应体系驱动力的增大而缩短,且呈指数趋势减小;多组分瓦斯混合气中重烃的含量会影响水合物的含气量,且在相同的实验条件下混合气中的重烃含量越高,水合物的含气量越高;多组分瓦斯混合气水合物诱导时间还受到气体组分浓度的影响,其中重烃的浓度越高,水合物生成的诱导时间就越短。驱动力的变化对重烃含量较高的混合气水合物生成诱导时间影响较小。     

炼油厂从含氢气体中回收利用氢气的方案探讨

分析了兰州石化公司炼油厂的氢气平衡和含氢气体情况,探讨从含氢气体中回收利用氢气的技术方案,主要为利用加氢装置高压尾氢经脱硫后进入2.4Mpa氢气系统二次利用;利用加氢装置低压氢气、分馏塔塔顶气体经过PSA装置脱硫、提纯后进入1.3Mpa氢气系统二次利用。     

水合物生成影响因素与实验研究

对影响水合物生成的反应条件进行了实验研究，利用高压水合物生成装置测定了纯水与添加剂溶液以及不同温度与压力条件下，水合物生成过程及其特性，通过实验数据与结果分析得出表面活性剂SDS不但可以加快水合物生成速度，同时还可以提高其含气量，而温度与压力对水合物生成具有制约性，低温高压虽利于反应进行，但会增加生产成本，应综合考虑两者的最佳值，这些因素的研究对解决实际生产问题具有直接的指导意义，将促进气体水合物储气应用技术的发展。     

不同驱动力下瓦斯气体水合物的诱导时间分布

为探寻不同驱动力条件影响瓦斯水合物形成诱导时间的分布规律,利用全透明高压反应釜开展多组分瓦斯混合气(CH_4-CO_2-C_3H_8-N_2-O_2)水合成核动力学实验。基于四种不同驱动力下诱导时间实验结果,结合二次多项式,建立不同组分气体诱导时间和驱动力经验关系。研究发现,同一实验体系中瓦斯水合物形成诱导时间随驱动力增大而缩短;不同浓度瓦斯水合物形成诱导时间分布差异较大。基于偏摩尔吉布斯自由能随驱动力变化规律,初步探讨驱动力对多组分瓦斯水合物成核过程影响机理。分析认为:在一定范围内驱动力对瓦斯水合物成核过程具有促进作用.而驱动力过高将抑制水合物晶核的形成。     

甲烷水合物拉曼光谱特征及其在流体包裹体分析中的应用

甲烷水合物具有明显的拉曼光谱特征,但会受到压力和组成的影响,压力主要影响甲烷水合物拉曼峰强度,而组成会影响甲烷水合物的类型以及特征峰的拉曼位移.流体包裹体中甲烷水合物形成时的温度和压力是流体包裹体分析中的重要参数.采用原位拉曼光谱技术对南黄海盆地栖霞组地层石英脉中的天然CH4-H2O体系流体包裹体进行了分析.实验结果表明,利用激光拉曼光谱技术可以获得包裹体中甲烷水合物的拉曼光谱信号.该研究包裹体中的水合物为Ⅰ型甲烷水合物,其形成温度为7.5℃(280.65 K);结合甲烷水合物相平衡关系计算得到包裹体中甲烷生成的压力为5.6 MPa.原位拉曼光谱技术不仅可以准确识别甲烷水合物的类型,而且也可定量获取包裹体中水合物的生成条件.     

甲烷水合物拉曼光谱特征及其在流体包裹体分析中的应用

甲烷水合物具有明显的拉曼光谱特征，但会受到压力和组成的影响，压力主要影响甲烷水合物拉曼峰强度，而组成会影响甲烷水合物的类型以及特征峰的拉曼位移。流体包裹体中甲烷水合物形成时的温度和压力是流体包裹体分析中的重要参数。采用原位拉曼光谱技术对南黄海盆地栖霞组地层石英脉中的天然CH4-H2O体系流体包裹体进行了分析。实验结果表明，利用激光拉曼光谱技术可以获得包裹体中甲烷水合物的拉曼光谱信号。该研究包裹体中的水合物为I型甲烷水合物，其形成温度为7．5℃（280．65K）；结合甲烷水合物相平衡关系计算得到包裹体中甲烷生成的压力为5．6MPa。原位拉曼光谱技术不仅可以准确识别甲烷水合物的类型，而且也可定量获取包裹体中水合物的生成条件。     

水-气体系生成水合物的缩泡动力学模型

在对海下沉积层中水合物的生成机理、水合物的生成实验现象和已有模型分析的基础上,提出了一种水-气体系水合物生成的缩泡动力学模型,认为溶液中气体首先形成气泡,然后和水反应形成水合物.模型以水合物体积的变化来表示水合物的生成速率,避免了单纯以化学反应过程或结晶过程表达水合物生成速率的缺陷,因此能够准确地表达水合物的生成过程.研究结果表明,在不同初始条件下的计算结果与文献结论一致,不同气体和不同传质系数条件下的计算结果经实验验证正确,甲烷、乙烷及混合气在相同初始条件下,乙烷水合物的层厚度大于甲烷和混合气体水合物的层厚度.在传质系数较大时,水合物的层厚度增加速度也明显较大,因此符合表面活性剂能够加速水合物生成的机理.     

喷雾法合成气体水合物的实验研究

为了寻求一种高效的气体水合物生产方式，提出了利用喷雾喷嘴高度分散液相的气体水合物生成装置，在不同的压力与表面活性剂条件下进行了实验．并结合晶体化学方法分析了喷射方式生成气体水合物的机理．验证了这种方式能够克服工业规模下水合物储存气局限性，将促进气体水合物储气应用技术的发展。     

粗煤气基本燃烧特性的实验研究

在实验室条件下对粗煤气在不同过量空气系数和不同燃料配比条件下的燃烧特性进行了研究。通过测量燃烧室内的温度分布及烟气成分含量,分析了过量空气系数和燃料配比对粗煤气燃烧特性的影响。实验结果表明,一定工况下的混合气完全燃烧时对应有一个最佳过量空气系数;不同燃烧配比工况时混合气表现的整体燃烧特性不同,提高氢气含量可改善气体的燃烧特性,这可为多联产全程的粗煤气实际利用提供指导与依据。     

甲烷浓度对瓦斯水合物生长速率的影响

为提高瓦斯水合物生成速率,利用可视化水合物实验设备,研究了四种不同甲烷体积分数的高浓度瓦斯气样在0.3 mol/L四氢呋喃（THF）和0.2 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS）复配溶液中水合固化过程,获取了瓦斯水合物生成过程的压力-时间曲线,结合水合物生长速率模型对数据进行计算和分析。结果表明：随着甲烷体积分数的提高,瓦斯水合物生长速率呈增大趋势,最大可达5.40×10~（-6）m~3/min;THF-SDS复配体系在一定程度上提高了瓦斯水合物生长速率,促进了水合物的形成。该研究为应用水合物技术进行瓦斯固化储存提供了参考数据。     

含乙二醇和盐体系气体水合物相平衡测定与预测

利用可视化高压流体测试装置测定了含乙二醇和盐混合体系中合成天然气（甲烷，乙烷和丙烷的混合物）水合物的形成条件，并结合van der Waals-Platteeuw的理想溶液等温吸附理论，给出了含混合抑制剂（乙二醇和盐）体系气体水合物相平衡计算数学模型。计算结果表明，该模型可较好地预测含混合抑制剂体系的水合物形成条件。     

含水合物阻聚剂的水合物浆液流动特性实验研究

水合物浆液技术作为一种新型油-气-水多相安全混输的方式逐渐受到油气生产和集输部门。利用一套近中试规模的模拟水合物循环管路,研究了在水合物阻聚剂存在条件下,不同初始含水率(20.0%~30.0%)水合物浆液的流动特性。实验结果表明,随着水合物颗粒的形成,体系流量伴随着波动逐渐下降,最终趋于稳定;而体系压差呈现先剧烈增加,而后逐渐下降并趋于稳定的趋势。与初始原料气组成相比,水合物浆液形成后体系内平衡气中轻烃组成存在不同程度的富集,从而导致平衡气水合物生成条件曲线向着低温高压区域偏移。由水合物浆液宏观形态演化过程可知,随着水合物颗粒的形成,原有的油水乳液结构遭破坏,最终形成的水合物浆液为固(水合物)-液(柴油)分散体系。另外,由不同时间(2 h、4 h和8 h)的停输/重启实验可知,水合物浆液表现出明显的触变性流体特征,且随初始含水率的增加,其触变性特征愈明显。     

焦炉煤气制天然气中氢气利用研究分析

目前国内已有数套焦炉煤气转化制合成天然气工艺项目投产,但利用焦炉气制合成天然气均会面对原料气中氢多碳少的问题,如何有效利用原料气中占大比例的氢气,关系到工程项目生产运营阶段的核心竞争力。从焦炉煤气制合成天然气的工艺入手,探讨了有效利用原料气主要成分氢气的几种方法。     

利用气体水合物技术分离含氢气体混合物

建立了一套高压水合物分离装置。在不同的温度下 ,利用该装置分别测定了H2 ,CH4二元混合物和H2 ,CH4,C2 H6三元混合物与水合物促进剂和水的乳化液进行水合反应时系统压力以及气相中各组分浓度随时间的变化。结果表明 ,温度对分离效果有明显的影响。温度越低 ,体系压力降低越快 ,H2 浓度增加越快。对于二元混合物 ,当压力降低 (H2 浓度增加 )到一定程度后 ,其降低 (上升 )趋势变缓。三元混合物的规律和二元混合物类似 ,但C2 H6浓度在初始阶段有明显的降低 ,到一定阶段又开始缓慢上升。总体上来看 ,C2 H6的浓度还是低于原料气浓度。根据实验结果确定了水合反应的气体停留时间 ,即二元混合物停留时间为 15～ 2 5min ,三元混合物停留时间为 2 0～ 30min。对于三元混合物 ,停留时间不能过长 ,否则 ,对C2 H6的浓度提高不利     

丙烷对瓦斯水合物相平衡条件的影响

瓦斯水合物相平衡热力学条件的确立及改善是瓦斯水合化方法实现工业化的关键。利用可视化水合物相平衡实验装置,结合相平衡温度搜索法与观察法测定0.25 mol/L SDS溶液体系中四种不同瓦斯水合物相平衡条件,探究丙烷对瓦斯水合物热力学相平衡条件的变化规律,结果表明:丙烷的加入将水合物结构类型从Ⅰ型转为Ⅱ型,使得4.0~7.0 MPa范围内含丙烷瓦斯水合物生成相平衡温度升高,温差最大至13.7℃,大幅度改善了瓦斯混合气水合物热力学条件;丙烷含量越高,水合物相平衡条件改善效果越好。     

混氢天然气物性规律及管道水合物生成模拟分析

氢能是一种绿色低碳的二次能源，在天然气管道中掺入氢气进行大规模运输是当前研究的热门领域。但氢气与天然气混合后因其物性参数的改变，使管道产生堵塞、氢脆、泄漏、聚积、燃烧和爆炸等问题。基于此，利用Aspen HYSYS软件，选取代表性数据，运用理论研究、数据模拟和数据分析等方法，针对不同混氢比下天然气与氢气混合后的物性变化规律和管道水合物生成情况进行模拟分析。结果表明：随着混氢比增大，混合气体温度先降低再升高，在混氢比为36%时达到最低温度；混合后气体质量密度和比热容比与混氢比呈负相关；质量焓、质量熵、质量基准热值、Z因子、热导率、运动黏度均与混氢比成正相关；随着混氢比增大，水合物生成温度降低，压力升高。可见在天然气管道中适当混入少量氢气可抑制水合物的生成；混氢天然气物性参数变化规律为探究适合不同条件下的最优混氢比、保证管道输送及使用的安全性提供了数据基础。     

水合物分离二氧化碳气体的研究

气体水合物是在一定的温度和压力下由气体分子填充水分子产生的晶格而形成的一种笼形晶体.这种水结晶体具有高密度的特性使其成为诸多基于气体水合物应用技术的基础.利用气体水合物生成的原理,将空气中的二氧化碳分离出来,并以气体水合物的形式储存在海洋深处.对二氧化碳气体水合物的生成过程和表面活性剂的促进作用进行了实验研究.选取十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、对甲苯磺酸(p-TSA)三种表面活性剂进行了二氧化碳气体水合物生成的促进研究,确定了促进气体水合物生成的机理与途径.结果表明:三种表面活性剂在一定的程度上都能缩短气体水合物生成的诱导时间,提高了气体水合物的生成速率.     

天然气水合物钻探现状与钻井技术

钻井是天然气水合物勘探发现最直接的手段,也是天然气水合物开发的必要环节。天然气水合物,尤其是海域深水天然气水合物的勘探与开发对钻井技术提出了更高的要求。在总结全球天然气水合物钻探现状和钻井技术的基础上,对天然气水合物钻井面临的挑战和未来发展方向进行了分析。总结认为,全球已在多个冻土区和海域开展了天然气水合物勘探与试采,显示了较好的天然气水合物勘探开发前景;天然气水合物钻探通常与随钻测井(LWD)相结合,并以常规钻探设备、水基钻井液为主;天然气水合物试采井的完井方式各不相同,尚未形成有效的完井技术系列;天然气水合物的温度-压力特征、储层特征、埋深特征和力学特征等决定了天然气水合物钻井面临井筒稳定性、钻井液安全密度窗口窄等方面的挑战。未来,应进一步探索研究控压钻井、欠平衡钻井、套管钻井、隔热竖管钻井、深水浅软地层水平井钻完井、潜式钻探设备组合和经济环保高效型低温钻完井液等技术在天然气水合物钻井中的应用。