水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H; 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H, 通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.     

水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸在羟自由基作用下的旋光异构及损伤

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子簇与α-H和羰基氧通过氢键作用形成底物。势能面计算表明:羟自由基水分子簇组合作质子转移媒介,水分子拔α-H使α-Ala旋光异构,水汽相环境下,a通道具有优势,决速步能垒是136.1 kJ/mol;水液相环境下,优势反应通道是b,过渡态产生的内禀能垒是78.1 kJ/mol。水分子辅助羟自由基抽α-H致α-Ala损伤的优势通道是a,决速步能垒是25.3 kJ/mol,水溶剂效应使该能垒降到22.1 kJ/mol。结果表明:水环境下羟自由基的存在可使MOR分子筛内的α-Ala旋光异构与损伤同时发生,在竞争中损伤过程具有明显的优势;MOR分子筛的限域改变了α-Ala的异构机理并起到了较好助催化作用。     

水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水汽环境下羟自由基致2种构象的布洛芬分子损伤及水溶剂化效应。研究发现:羟自由基致布洛芬损伤有羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环两种机理。势能面计算表明:对于布洛芬分子构象1,水分子辅助羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.68 kJ/mol;对于布洛芬分子构象2,羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.81 kJ/mol;羟自由基加成到苯环的能垒大约是26.00 kJ/mol;损伤的布洛芬分子难以修复。水溶剂化效应对羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环致布洛芬损伤反应的影响很小。     

水环境下羟自由基致Asp分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道； 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

水环境下羟自由基致 Asp 分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道; 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

水环境下氢氧根水分子团簇催化赖氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理

在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,研究了氢氧根水分子团簇催化2种稳定构象的赖氨酸分子旋光异构及羟基自由基致其损伤的机理。反应通道研究发现:赖氨酸旋光异构有2个通道a与b,a是氢氧根水分子团簇与α-氢和氨基氮通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,然后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢;b是氢氧根水分子团簇与α-氢和羰基氧通过氢键作用形成底物,氢氧根拔α-氢,而后α-碳再拔另一侧2个水分子簇的氢。羟自由基拔氢致赖氨酸损伤可在b通道实现。势能面计算表明:水液相环境下,构象1(氨基羧基间为单氢键)和构象2(氨基羧基间为双氢键)旋光异构的优势通道均为b,决速步能垒分别是49.94和60.41 k J·mol~(-1),羟自由基在b通道致构象1和2赖氨酸分子的损伤为低或无势垒放热反应。     

水环境下具有氨基和羧基间双氢键的缬氨酸旋光异构及羟自由基致损伤的机理

在MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行了研究。反应通道研究表明:水环境下缬氨酸的旋光异构可以在3个通道a、b和c实现,分别是质子以水分子簇为媒介以氨基氮、羰基氧和羧基为桥梁,从α-碳的一侧迁移到另一侧;水分子辅助羟自由基抽氢致缬氨酸损伤发生在a通道。势能面计算表明:2个和3个水分子簇作氢迁移媒介时,水分子簇对旋光异构反应的氢迁移过程有极好的催化作用,使反应能垒相对裸反应大幅降低,水溶剂效应在a通道有较好的助催化作用,对b和c通道影响不大。水分子辅助羟自由基抽氢致缬氨酸损伤气相反应能垒较低,水溶剂效应对此反应有较大的阻碍作用。     

Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和协同机理。势能面计算表明:羧基异构和质子迁移分步进行的a通道为主反应通道,决速步裸反应吉布斯自由能垒为259.90 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使a通道决速步能垒降为145.80 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒进一步降到111.22 kJ·mol~(-1);羟自由基与水分子链作氢迁移媒介可导致赖氨酸损伤,在水汽相环境下的能垒是134.12 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒骤降到32.62 kJ·mol~(-1)。     

具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤.     

水环境下苯丙氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型的苯丙氨酸分子基于氨基做氢迁移桥梁,在水汽相和液相环境下的旋光异构.势能面计算表明:2个水分子簇的催化使构型1旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.70kJ·mol-1降到123.98kJ·mol-1,使构型2旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.50kJ·mol-1降到119.85kJ·mol-1.水溶剂效应使这两个能垒进一步降到104.74和103.68kJ·mol-1.在水分子辅助作用下,羟自由基拔氢致Phe_1和Phe_2损伤的能垒是21.06和22.26kJ·mol-1,水溶剂效应使羟自由基致苯丙氨酸分子损伤过程变成了无势垒反应.     

太阳能热水器供水的污染现状

文章以目前家用太阳能热水器存在的二次污染产生的原因分析入手,从设计、材料、管理多方面提出解决的办法,从而为加速和推广安全有效使用太阳能热水器提供帮助。     

虚拟水战略中的蓝水和绿水细分研究

 对虚拟水资源中的蓝水和绿水进行细分,在此基础上评价通过实施虚拟水战略节约的能被农牧业生产之外其他社会经济部门利用的水资源量,是在更宽广范围内进行区域水资源优化配置的重要前提。通过构建蓝水绿水细分模型估算了虚拟水战略中的蓝水资源量和绿水资源量,并以北京市为例开展实证研究。结果表明,北京市主要粮食作物生长消耗的虚拟水中,在考虑土壤水储存和不考虑土壤水储存两种情况下,2007年消耗的蓝水资源量分别为6.21、6.29亿m3,均明显多于同期消耗的绿水资源量;1999年以来基于粮食贸易输入的虚拟水资源量和蓝水资源量迅速增加,其中蓝水输入量最高已达38.80亿m3,而2001—2007年基于口粮贸易的蓝水输入量占相应实体水资源量的比例均高于50％。因此,近年来虚拟水战略在缓解北京市水短缺危机方面已发挥了重要作用,而对虚拟水资源中蓝水和绿水进行细分可为在更宽广范围内进行区域水资源优化配置提供参考。     

水权制度与用水定额交易

本文根据我国城市水资源短缺的现实，研究了水权制度、水权市场的理论依据和用水定额交易的概念以及实施的基本思路，指出实现用水定额交易的关键是政府创造条件以降低交易成本，真正实现市场化流通。     

城市水环境与水生态建设

太原市是一座水资源严重缺乏的城市，经过近几年的改造与治理，城市水生态环境有所改观，但是，根本的问题还没有得到彻底解决，为此特聘请清华大学水利系教授、博士生导师方红卫来并，就城市水环境与水生态建设举办了专题讲座。     

虚拟水、虚拟水贸易与水资源安全新战略

本文介绍了虚拟水和虚拟水贸易的科学概念，综述了国际上虚拟水贸易的状况及典型国家和地区虚拟水战略的应用情况，分析了虚拟水概念和虚拟水贸易的实用价值和启示，提出了构筑全球化的我国水资源安全新战略的对策建议。特别指出：若采用虚拟水战略，就完全可以不用建设南水北调西线工程。     

跨流域调水及其对陆地水循环及水资源安全影响

跨流域调水是解决我国区域水资源配置的重要手段与途径,也是21世纪全球水系统计划科学前沿和我国北方水资源安全保障关注的重点问题.本文研讨了与气候变化与跨流域调水联系的陆地水系统概念,分析了与环境变化问题联系的国际发展态势.以跨长江、黄河、海河流域的南水北调中线调水区和北京受水区为典型区域,论述我国南水北调重大调水工程实施对陆地水循环影响及水资源安全保障研究关键科学问题,提出该复杂性问题研究的若干重点、研究途径与方法.     

变咸水湖为淡水湖

依据咸水湖的成因及工业锅炉通过排污以保持盐平衡的原理,提出了一种将咸水湖大部分水面改造为淡水湖的方案,其关键在于为咸水湖创造一个出口,以排出过多的盐分,从而逐渐淡化咸水湖,最终使其水质达到淡水湖的标准.文中进行了数学推导,提出了分割湖面,闸门开设位置等的原则;并讨论了咸水湖淡化的速度问题给出了湖水含盐量在淡化过程中与时间t及其它相关量的数学模型.本方案不需淡化装置,不耗费能源.     

热水供暖系统的水力调节

热水供暖是我国北方地区冬季采暖的一种常用方式,热水供暖系统水力调节的基本方法可分为初调节和运行调节。初调节是对“流量”的调节,运行调节是对“热量”的调节,其目的都是使供热量与用户的热负荷相适应。     

广州西村和石门水厂取水口迁址的论证分析

采用网河区非稳态水量,水质数学模型,对广州西衬和石门两水厂的拟搬迁方案进行了详细的论证分析。分析结果表明：拟迁址处的水质较现水源地的水质明显改善;在控制好未来污染源的条件下,拟迁址处的水质基本可满足水源的要求。     

校园生活饮用水水质的检测

依据中华人民共和国国家标准《生活饮用水卫生标准》GB5749—2006和《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750—2006对我校的几种饮用水(特别是教师村)的水质指标进行检测。检测结果表明:1)学校生产的桶装水各项指标均符合要求;2)校园自来水公司正常送水水质符合要求,但教师村水管爆裂修缮后12小时内供水水质色度、浑浊度、铝、铁、硫酸盐及水的总硬度不达标;3)安装净水处理装置对水质理化及毒性指标未见异常,但大肠菌群及菌落总数计数两项微生物指标均显著异常,表明净水处理装置并不一定完全有效,可能造成二次细菌污染。