催化裂化汽油脱硫添加剂的研究进展

在流化催化裂化汽油中,硫主要是以噻吩类化合物的形式存在,由于噻吩具有类似于芳环的共轭结构,因此流化催化裂化汽油中的硫较难裂化脱除。介绍了在流化催化裂化条件下噻吩类化合物的裂化脱硫机理和国外开发的ZnO/Al2O3,TiO2/Al2O3,Mg(Al)O尖晶石体系和含钒体系的脱硫情况。ZnO/Al2O3和TiO2/Al2O3添加剂体系的脱硫率最高可达30%,含钒体系的脱硫率最高可达63%,但绝对脱硫量都在250μg/g以下。研制的新型脱硫添加剂可使高硫汽油的硫含量降低32.63%,绝对脱硫量达410.56μg/g。     

常压渣油催化裂化汽油脱硫USY／ZnO／A12O3添加剂性能评价

以含硫量为0．75％的常压渣油为原料，在固定流化床催化裂化反应装置上对自行研制的催化裂化(FCC)汽油USY／ZnO／A1O3添加剂的性能进行了评价。结果表明，当添加剂质量分数达30％时，该添加剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。与使用纯的FCC催化剂相比，在温度为500℃和剂油比为5的条件下，添加该添加剂后汽油中的硫由1385μg/g降到了962μg/g，脱硫率高达30．5％。尽管添加这种添加剂后由于烯烃含量的显著下降使汽油辛烷值略有降低，但该添加剂对催化裂化产物分布没有明显的不利影响。总体而言，这种添加剂对汽油的性质也没有不良影响。而在高温与高温水热条件下，由于ZnO和USY发生固相反应会导致该添加剂失活。     

常压渣油催化裂化汽油脱硫USY/ZnO/Al2O3添加剂性能评价

以含硫量为 0 .75 %的常压渣油为原料 ,在固定流化床催化裂化反应装置上对自行研制的催化裂化 (FCC)汽油USY/ZnO/Al2 O3 添加剂的性能进行了评价。结果表明 ,当添加剂质量分数达 30 %时 ,该添加剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。与使用纯的FCC催化剂相比 ,在温度为 5 0 0℃和剂油比为 5的条件下 ,添加该添加剂后汽油中的硫由 1385 μg/ g降到了 96 2 μg/ g ,脱硫率高达 30 .5 %。尽管添加这种添加剂后由于烯烃含量的显著下降使汽油辛烷值略有降低 ,但该添加剂对催化裂化产物分布没有明显的不利影响。总体而言 ,这种添加剂对汽油的性质也没有不良影响。而在高温与高温水热条件下 ,由于ZnO和USY发生固相反应会导致该添加剂失活。     

甲酸/双氧水体系氧化脱除焦化蜡油中的含硫化合物

为了合理利用焦化蜡油(CGO)，采用甲酸／H2O2体系降低流化催化裂化(FCC)进料的含硫量。本文采用KIO3氧化和LC三组分分离法确定了焦化蜡油中噻吩硫含量。选用二苯并噻吩作为模型化合物，通过正交实验确定了甲酸／H2O2体系氧化脱硫的最佳实验条件，同时在该反应条件下考察了不同溶剂萃取氧化后CGO的脱硫效果。     

FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究

对胜利石油化工总厂的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析。该汽油中的硫含量高,且90％的硫都集中在占65％的100℃以上的汽油馏分中。采用配有PFPD检测器的色谱分析了100℃以上的汽油馏分中硫化物的种类,结果表明,近90％的硫化物都是噻吩类化合物。对不同的汽油脱硫方法进行了分析,提出了汽油催化裂化脱硫全新方法,并开发出了具有显著脱硫效果的脱硫催化剂。     

钙改性NiO/ZnO-Al_2O_3-SiO_2吸附剂反应吸附脱硫效果

通过浸渍沉淀法制备了钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脱硫吸附剂,并与S-Zorb工业吸附剂进行比较。物理性质分析、X射线衍射和原位吡啶吸附红外光谱表征结果表明,钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂比表面积为137.7m2/g,孔容为0.31cm3/g,NiO及ZnO晶体分布均匀且L酸总量更多。在420℃、2.9 MPa、质量空速10.98h-1、氢油体积比48∶1的条件下,催化裂化汽油中的硫含量从243.38μg/g降至10μg/g以下,汽油辛烷值仅降低0.3;新鲜和再生吸附剂穿透硫容分别可达57.12mg/g及47.33mg/g,经过长周期再生循环后脱硫性能保持优良。同时,物理性质分析、光电子能谱等表征结果表明失活吸附剂再生后效果明显改善,汽油中硫元素最终被ZnO吸附生成ZnS。     

硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫研究

采用微反、元素分析、微库仑法和PFPD色谱等评价分析手段，对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明，硫醇、硫醚易于裂化脱硫，在实验条件下其脱硫率在95％左右；噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为65％；甲基噻吩比噻吩容易裂化脱硫，但其脱硫率低于硫醇和硫醚。苯并噻吩较容易生成含硫焦炭，脱除的硫中有15．6％进入焦炭中；而其他几种硫化物生成的含硫焦炭上硫的量较少，都在7％以下。此外，硫醇、硫醚和苯并噻吩在反应过程中除裂化和生焦反应外，基本上不会生成其他硫化物，而噻吩、甲基噻吩在反应中则会相互转化。     

Ni改性杂多酸催化氧化超深度脱除烷基噻吩硫的研究

以硅胶为载体,Ni改性磷钨杂多酸为主剂,采用过饱和二次浸渍的方法制备了负载型杂多酸超深度脱硫催化剂.分别以烷基噻吩的正辛烷体系和催化裂化(FCC)汽油为研究对象,考查了Ni负载量、催化剂焙烧温度、催化剂的用量、反应时间、反应温度、氧化剂用量等条件对脱除烷基噻吩硫效果的影响；研究结果表明脱除烷基噻吩硫的适宜条件为:催化剂量为0.15g/50mL,氧化剂量为0.3mL/50mL,反应温度为60℃,反应时间3h.在此条件下,模拟体系的烷基噻吩硫的脱除率为100％,FCC汽油的脱硫率为97.3％,精制油收率不低于99％.并探究了负载型Ni改性杂多酸催化氧化脱除烷基噻吩硫的反应机理.     

络合吸附剂脱除FCC汽油中硫化物的研究

制备了过渡金属离子Ag^＋，Cu^＋，Co^＋，Ni^＋的络合吸附剂Ag-SiO2，Ag-Al2O3，Ag-Y，Cu（Ⅱ）-Y，Co-Y。Ni-Y，分别在氮气和氦气环境中、450℃条件下，对Cu（Ⅱ）-Y进行了自动还原处理，制备了Cu（Ⅱ）-Y和Cu（Ⅱ）-Y（N2）吸附剂。在固定床吸附器上，常温、常压下考察了吸附剂对汽油模型化合物MLO-1（正庚烷中含噻吩硫2000μg／g）的脱硫效果和模型化合物中芳烃（甲苯）对Cu（Ⅱ）-Y吸附脱硫效果的影响。结果显示，Cu（Ⅱ）-Y对硫的破点吸附量比Cu（Ⅱ）-Y（N2）高出近1，5倍；吸附剂对硫的破点吸附量由小到大的顺序为：Na-Y，Ni-Y，Co-Y，Ag-Y，Cu（Ⅱ）-Y；Cu（Ⅱ）-Y处理不含芳烃模型化合物MLO-1时。每100g吸附剂硫的破点吸附量为4．6g，处理含芳烃模型化合物MLO-2（正庚烷中含噻吩硫2000μg／g、含苯1％）时，每100g吸附剂中硫的破点吸附量为1．8g。     

汽油催化裂化脱硫催化剂的研究

采用微反和流化床评价装置对汽油催化脱硫化剂的性能及其对汽油性质的影响进行了研究,提出了汽油催化裂化脱硫的技术路线,研究结果表明,这种催化剂具有非常高的裂化脱硫活性和硫化物裂化选择性,在保证汽油较少裂化的情况下,可脱除50％以上的硫化物,此外,汽油经裂化脱硫化,烯烃含量降低,异构烷烃和芳烃含量增加,汽油的辛烷值增1．2以上。