干酪根热解平行反应模型中表观活化能与视频率因子的关联

本文考察了三种类型干酪根以及抚顺和茂名油页岩热解反应的动力学特性,对由平行反应模型所求得的表观活化能及视频率因子进行了数学关联。关联式表明,视频率因子的对数值与表观活化能成一直线关系。由此关系可以推出,所有平行反应在某一特定温度下具有一个相同的反应速率常数。根据直线的斜率,还可以比较不同类型干酪根热降解反应的难易程度。     

龙口油页岩热解特性及动力学研究

利用热天平对龙口油页岩进行了热解实验,考察了不同升温速度对热解特性的影响;利用Friedman法和平行一级反应模型对热失重数据进行了数学处理,得到了有关的动力学参数,并对油页岩的热解机理进行了初步的探讨。结果表明,在转化率为5%~95%时,活化能的变化范围为100~200 kJ.mol-1,而且活化能与频率因子的对数呈线性关系。低能级和高能级的反应所占比例较小,主要反应集中在活化能为125~250 kJ.mol-1内。Friedman法和平行一级反应模型能够合理地描述油页岩的热解过程。     

龙口油页岩热解特性及动力学研究

利用热天平对龙口油页岩进行了热解实验,考察了不同升温速度对热解特性的影响;利用Friedman法和平行一级反应模型对热失重数据进行了数学处理,得到了有关的动力学参数,并对油页岩的热解机理进行了初步的探讨.结果表明,在转化率为5%～95%时,活化能的变化范围为100～200 kJ·mol-1,而且活化能与频率因子的对数呈线性关系.低能级和高能级的反应所占比例较小,主要反应集中在活化能为125～250 kJ·mol-1内.Friedman法和平行一级反应模型能够合理地描述油页岩的热解过程.     

吉林桦甸油页岩原位近临界水热解开采室内实验

从多学科交叉角度出发,将油气生排烃实验地质技术、绿色化工等相关领域方法引入到油页岩原位开采中。选取吉林桦甸油页岩样品,利用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪开展了原位干馏热解和近临界水热解实验。研究表明:近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,高温高压近临界水、反应生成的高含CO2的气体和较高的地层流体压力提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩,尤其是低品质油页岩的良好前景。针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可以考虑利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂,对地下油页岩进行原位开采。     

热解过程中油页岩孔隙率变化规律

为预测原位热解工艺带来的水文地质环境变化,通过控制热解温度和时间的方法研究了不同热解程度油页岩的孔隙率变化规律。从油母质热解造成油页岩孔隙率变化的机理出发,结合油页岩的热解反应速率方程,建立了热解过程中油页岩的孔隙率变化定量模型,并将理论值与实验值进行了对比验证。结果表明:该模型计算结果与实验数据吻合良好,误差较小。可见该孔隙率定量模型能够较准确地计算热解过程中油页岩的孔隙率。     

应用岩石评价仪进行生油岩热解生烃动力学的研究

本文介绍了应用岩石评价仪研究生油岩热解生烃动力学的方法,以辽河和泌阳生油岩为例,热解反应作为总包一级反应,用微分法和积分法进行数据处理,求得了生烃动力学的表观活化能和视频率因子。     

抚顺油页岩及其残渣的热解性能

用热重分析法研究了抚顺油页岩及其残渣的热解性质与热解动力学.结果显示,油页岩和油页岩渣的热解反应为两个过程:在常温~200℃,主要是水分的挥发,油页岩及其残渣中水的挥发量分别为2.446%和3.202%;在200~600℃,主要是固定碳的热解,失重率分别为16.048%和6.524%.采用Coats-Redfern方法得到了热解反应两个部分的动力学常数,抚顺油页岩的活化能分别为51.84和28.14 kJ/mol,频率因子分别为62.35和0.003 25 min-1;抚顺油页岩渣的活化能分别为36.62和55.05 kJ/mol,频率因子分别为0.009 76和0.341 min-1.另外油...     

抚顺油页岩热解动力学方程探索

一、前言 近年来,许多学者曾对油页岩的热分解进行了研究,并对油页岩的热解机理提出了各自的看法。1950年,Hubbard和Robinson[1]等提出了分段热解的假说,Braun和Rothman等在此基础上,引入了诱导期的概念,更完整地论证了产生油的热解机理是两个连续的一级反应。1966年,Allred[2]等应用热重法(TGA)研究了Colorado油页岩的热解机理和反应     

油页岩原位转化热解反应特征研究综述

近年来,世界能源消耗日渐增加,作为非常规能源之一的油页岩是重要的接替资源。中国油页岩资源量丰富,居世界第四位。原位转化技术作为油页岩开采的主流技术,利用热解反应建立渗流通道,开采页岩油气。基于热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化等4个方面对原位转化过程中的热解反应特征进行研究综述：（1）热解反应各个阶段下的热物理演化与热化学反应;（2）干酪根热解的反应机理及其影响因素;（3）无机矿物分解对热解反应的促进与抑制作用;（4）热解反应协同孔隙结构演化的机理及其对微裂缝扩展的促进作用。立足于热解反应这一原位转化中的核心技术问题,力图为热解反应在油页岩与中低成熟度页岩油原位转化中的应用提供一定的参考。     

抚顺油页岩热解特性及产物分析

为揭示油页岩的热解产物及热解特性参数,采用热重分析仪、红外分析仪和质谱仪对抚顺油页岩热解特性进行了实验分析.实验表明:油页岩的热解初始于200℃,在600℃基本结束,反应开始较为缓慢,反应峰值随升温速率不同,从10℃/min的455.13℃升高到60℃/min的496.38℃.反应活化能采用Friedman–Reich-Levi分析,低转化率下反应活化能比高转化率要小近70 k J/mol,说明在反应后期,热解反应进行较困难.结合红外数据和质谱数据,反应初期,油页岩热解产物主要为水,在反应中期,产物种类较多,主要的有机产物有芳香化合物、饱和烷烃、烯烃、芳香烃,同时有SO2和NO2和NH3等污染物.反应后期产物较反应中期在种类和量上都要少很多.     

高温及三轴应力条件下抚顺油页岩渗透规律试验研究

利用自主研发的WYF-I型高温高压热解反应装置及基于岩芯柱脉冲衰减法研制的Smart perm Ⅲ型气体渗透率测量仪,对抚顺西露天矿油页岩试件进行20～600℃范围内的热解试验,研究不同热解温度和应力条件下的油页岩渗透率变化规律。试验结果表明,油页岩热解过程呈明显阶段性变化。第一阶段:20～300℃,油页岩失重率和孔隙率变化较小,渗透率随热解温度变化不明显,体积应力对渗透率影响较小。第二阶段:300～400℃,油页岩失重率和孔隙率迅速增加,试件渗透率增加了24.3～92.4倍;体积应力对渗透率影响明显,当体积应力由13MPa增加至39MPa后,孔隙压力1MPa下的渗透率降低了22.23%.第三阶段:400～600℃,失重率和孔隙率进一步增加,但增速减缓,温度对渗透率影响减弱,400℃增加至600℃时油页岩渗透率仅增加了1.69～2.49倍;体积应力对渗透率影响增强,体积应力增加导致渗透率下降了32.84%～41.79%.研究结果对原位热解开采油页岩时热解温度的合理选取有一定的参考价值。     

注蒸汽原位开采油页岩热解温度确定及可行性分析

利用热重仪对新疆油页岩进行不同温度下的热解实验,结果显示热解温度高低和油页岩在特定温度下的热解时间都会明显影响到油页岩的失重率,热解新疆油页岩的最佳温度值为500℃;通过高精度显微CT实验系统对热解后油页岩的细观进行测试,得到注蒸汽原位开采油页岩是完全可行的结论,这对油页岩原位开采技术的发展具有重要意义。     

用生油岩生烃动力学模型计算生油气量

本文采用埋藏较浅的未成熟的东濮生油岩样,在岩石评价仪上进行不同升温速率的热解模拟实验,用Friedman方法处理,求得一系列在不同生烃率时不同的动力学参数。将此样品热解生烃动力学模型与该地区沉积速率、地温梯度等地质参数结合,用龙格-库塔法计算出在天然地质条件下,不同埋深处生油岩的生烃率及已生成油气量的数值解。     

过热蒸汽对流加热油页岩产气规律研究

利用自行研制的对流加热原位开采模拟实验台对新疆油页岩进行热解模拟实验,研究不同温度过热蒸汽作用下油页岩的产气规律,并从理论上进行了分析研究。结果表明:过热蒸汽对流加热油页岩热解过程大致分为三个阶段,第一阶段是碳酸盐的水解和热解,同时伴随着少量沥青质的热解,这个过程中主要产生CO2和少量有机气体;第二阶段以油页岩的热解为主并伴随着少量的水煤气反应,这个过程产生大量的有机产物;最后阶段是热解完成后油页岩中残炭的水煤气反应,产物主要为大量的H2和CO。本研究成果将为规模化过热蒸汽原位开采油页岩技术应用提供理论依据和技术参数,也将为油页岩原位开采的干馏气体的处理和回收提供帮助。     

分步热解气相色谱在油页岩工艺性质评价中的应用——以准南大黄山芦草沟组油页岩为例

采用热解气相色谱技术,通过分步程序热模拟了大黄山油页岩的干馏过程,探索了油页岩在各温阶下各种油(气)品热解回收动态变化及其热解总回收率变化,理论上分析了产生这种变化的原因,论述了油页岩工艺特性及其控制因素,以期为精确评价油页岩工艺性质提供参数。研究结果表明:干馏热解过程主要分3个阶段,410℃之前烃类产物很少,并随温度增高而缓慢增加;450～510℃区间烃类产物迅速增加,占全部热解产物的70%,并在490℃左右达到最大值;510℃以后烃类产物较少,以气态烃产物为主。大黄山油页岩整体具有轻质油潜力优势特征,未来加工炼制温度控制在450～510℃即可基本保证油(气)回收率、有效获取轻质油。油页岩原始生烃潜力是控制油页岩工艺特性的主要因素,油页岩原始生烃能力越强,干馏高温阶段的重质油产物越多。     

桦甸市三道岔矿区油页岩热解特性试验研究

选择桦甸市三道岔矿区第3层、第5层、第7层、第10层的4个不同层位的油页岩进行热解特性试验,在不同温度状态下,对不同层位的12组油页岩样品进行热解,得到DSC曲线热解率,分析得出在450~500℃之间时出现一个峰面积较大的吸热峰,这是页岩油的主要析出阶段;另外,桦甸市夹皮沟3道岔矿区第三层油页岩的含油率最高,其他层位油页岩的含油率相对较低,而第10层下部油页岩的含油率高于上部。     

高温蒸汽作用油页岩孔隙-裂隙结构演化规律实验研究

油页岩孔隙裂隙演化规律是影响对流加热方式原位流态化开采油页岩的关键影响因素。选取新疆巴里坤油页岩试样，首先利用自主研制的高温蒸汽作用实验系统对试样进行加热，然后采用显微CT和扫描电镜对不同温度作用后的油页岩的孔隙裂隙特征进行测试，并利用Avizo软件，对油页岩孔裂隙结构、内部渗流场特征以及表面微观特征随温度的演化规律进行了详细地研究，结果表明：1)原始状态下油页岩内部裂隙以微裂隙(100～500μm)为主，随着水蒸汽作用温度不断提高，微裂隙数量呈指数形式增长，同时孔径较小的小孔逐步转变为孔径较大的中大孔。2)随着水蒸汽作用温度增加，油页岩孔隙度显著增加，由常温状态下的2.7%增加到555℃时的16.2%,是常温下的6倍。3)随着热解温度的升高，油页岩内部连通的孔隙也不断增多，为高温水蒸汽以及热解产物的运移提供了良好通道，总体上平行层理方向的渗透率总是大于垂直层理方向的渗透率。4)油页岩渗透性存在明显的各向异性特征，当热解温度为314℃时，油页岩在平行层理方向与垂直层理方向的渗透率差异性最大，渗透率各向异性系数量级可达103.研究结论对调控水蒸汽对流加热原位开采油页岩油气的工艺参数具有重...     

桦甸油页岩的酸洗脱灰

以吉林省桦甸市油页岩为研究对象、以正交试验为基础设计试验流程,采用酸洗化学脱灰方法对油页岩脱灰工艺进行优化,得出最佳酸洗脱灰工况,在此基础上考察油页岩粒度和固液比对油页岩脱灰的影响.结果表明:在优化出的最佳脱灰工况下,矿物质脱除率高达92.27%;大颗粒页岩脱灰效果较好,当固液比达到1:8.75 g/mL时,脱灰率逐渐趋于平衡状态;油页岩经酸洗脱灰后热解速度明显加快,脱灰过程中孔隙比表面积的增大对热解的促进作用明显强于矿物成分对热解的促进作用.     

油气生成的热解实验与动力学研究进展

在过去几年里,关于油气生成进行了许多模拟实验工作,在动力学和热解实验上取得了一些新进展和新的认识。结合实验和研究,指出了应该注意的和有待解决的科学问题。选择开放体系还是封闭体系进行热解应取决于实验目的和研究目标。当前,一级平行反应动力学模型依然是油气生成过程研究的重要模型;具有超压的生烃动力学模型有待于进一步研究;ICTAC动力学委员会推荐的无模型动力学方法对于超压等因素的研究是困难的;对于包含油裂解的实验,压力的设置需要结合具体地质背景确定,最高热解温度须谨慎确定。     

重质有机资源热解过程中的自由基化学

热解是煤炭、油页岩、重油、生物质以及有机废物等重质有机资源生产燃料和化学品过程中的重要步骤，不仅存在于非催化过程，也存在于催化过程。热解工艺有很多种，但其化学反应主体是自由基机理。针对文献在自由基机理这个宽泛概念下缺乏对自由基反应内涵的认识的现状，作者团队自2007年起开展了对煤、油页岩、重油、生物质等热解过程中的自由基行为研究，明确了文献中的一些不确切推论，形成了系统性认识，逐步建立了热解过程中的自由基化学体系。本文将介绍这些研究的主要进展，包括活性自由基与稳定自由基的确定、赋存状态及在热解过程中的作用、稳定自由基与缩聚反应和积炭的关系、催化剂积炭的形态与稳定自由基的关系、自由基诱导热解与反应调控等等。