In掺杂对p型Bi_(0.3)Sb_(1.7)Te_3合金热电性能的影响

以p型Bi_(0.3)Sb_(1.7)Te_3合金为研究对象,探究In掺杂对其电声传输性能的影响。研究发现,随着In含量的增加,Seebeck系数上升,电导率降低,且当In含量为0.025时材料具有最优的PF,为37.02μW/(K~2·cm)。此外,In掺杂增加了材料中点缺陷的浓度和晶格畸变的程度,加强了对声子的散射,故材料热导率下降。因此,当In含量为0.050时,样品在401 K下有最优的ZT,为1.11。本文为提升p型Bi_(0.3)Sb_(1.7)Te_3合金热电性能提供了一种行之有效的方法,增加了热电材料实际应用的潜力。     

快速热压制备(AgSbTe_2)_x(Pb_(0.5)Sn_(0.5)Te)_(1-x)半导体材料及热电性能研究

为了进一步提高PbTe系列合金的热电性能和降低生产成本,采用溶剂热反应合成平均粒度为500 nm的PbTe粉末,以所合成的PbTe粉末为主要原料通过封管熔炼法制备(AgSbTe2)x(Pb0.5SnvTe) 1-x(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)系合金.所得合金锭经过高能球磨制成微米级的超细合金粉,再通过快速热压烧结制备测试用的多晶试样,所有试样的相对密度均达到90%以上.通过XRD和SEM等手段分析材料的物相组成和微观结构,研究x的变化对于该体系材料热电性能(电阻率、Seebeck系数、热导率和ZT值)的影响.研究表明,当X取值为0.1时该体系材料的热电性能得到最优化,在575 K时取得最人的ZT值为1.093.     

N型(Bi_2Te_3)_(0.9)(Ag_xBi_(2-x)Se_3)_(0.1)热电材料的快速热压法制备及性能表征

采用水热法制备平均粒度约300 nm的六方相Bi2Te3纳米粉末.再以Bi2Te3粉末为原料,采用封管熔炼法制备N型(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1(x为Ag的摩尔分数.x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金粉体材料,通过快速热压制备N型(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1块状热电材料.在300～550 K温度范围内研究该材料的热电性能与Ag掺杂量之间的关系,以及热压工艺对材料热电性能的影响.结果表明在775 K,40 MPa条件下烧结20 min后材料的相对密度达到97%以上,晶粒大小在3岬左右.当Ag掺杂量x=0.2时,在300 K温度下热导率达到最小值0.71 W/mK,同时获得最高的热电优值(ZT值)1.07.     

热变形工艺制备强织构n型碲化铋基热电材料及其性能研究

采用高纯原料并按名义成分Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)配料,利用工业化设备及区熔工艺得到晶体取向性良好的材料,然后通过热变形工艺获得了较强织构的n型碲化铋基合金。该合金保持了区熔晶棒的高功率因子,同时热变形诱导产生的多尺度微观结构能散射宽波长的声子,有效降低了材料的热导率,使其热电优值(ZT)明显提升。进一步掺杂SbI_3对材料进行优化,最终制备的n型热变形样品在300 K下具有最大ZT值1.11,而在300～460 K温度范围内平均ZT值达到1.02,同时抗弯强度较区熔样品提升了3倍多。热变形工艺优化了碲化铋基热电材料的电输运和热输运性能,使其在中低温余热发电领域展现出广阔的应用前景。     

In掺杂Ag_(0.8)Pb_(18)SbTe_(20)热电材料的快速热压制备及性能表征

研究了快速热压工艺和In掺杂对Ag0.8Pb18SbTe20基热电材料微结构和热电性能的影响。采用真空封管熔炼法成功制备n型Ag0.8Pb18InxSb1-xTe20(x=0.25,0.5,0.75,1)合金粉末材料,同时结合高能球磨使合金粉末粒度达到微米量级。利用快速热压烧结工艺,在693 K温度、15 MPa压力下烧结30 min,制备块体热电材料。研究结果表明,In对Sb的取代增加了热电材料的电导率,改善了材料的热电性能。当In掺杂量x=1时,材料于623 K的电导率达到最大值239 S/cm;当x=0.5时,材料于623 K的功率因子达到最大值3.1×10-3W/(m.K2)。     

Nd_xY_(0.166-x)Ta_(0.166)Zr_(0.668)O_2陶瓷结构与热导率的研究

采用固相合成法制备NdxY0.166-xTa0.166Zr0.668O2(x=0.01,0.02,0.025)陶瓷材料。分别利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和Netzsch LFA 427激光导热仪对材料的物相组成、微观形貌以及热扩散性能进行表征。结果表明:经1600℃烧结6 h,NdxY0.166-xTa0.166Zr0.668O2陶瓷材料由单一四方相结构组成;随着x的增大,材料的晶粒尺寸、热扩散系数以及热导率降低,其中x=0.025时热导率最低,范围在1.60 W/(m·K)~2.02 W/(m·K)(室温至1000℃)。     

Bi_2Te_3基制冷晶棒加工废粉料的回收与热电性能的优化

针对半导体制冷行业P型Bi_2Te_3基制冷晶棒的生产与加工过程中产生的废粉料,经过真空煅烧、1次熔炼及2次熔炼除去粉料中的杂质,获得Bi_2Te_3基粉末,然后加压烧结,制备P型Bi_2Te_3基块体材料,测定材料的热电性能,并通过在除杂后的Bi_2Te_3基粉末中加入单质Sb和Te,进行成分优化。结果表明,废粉料的回收率达到85.73%以上,采用废粉料制备的P型块体Bi0.53Sb1.3Te3合金在室温下的电导率仅为331.79 S/cm,热电优值为0.75。在除杂后的废粉料中加入单质Sb和Te后制备的Bi0.36Sb1.64Te3合金在室温下的电导率达到970 S/cm,热电优值为1.13,350 K下的热电优值为1.23,并且在300~470 K温度范围内的热电优值都超过1.0,性能超过了采用高纯原材料生产的P型区域熔炼产品,能够满足生产企业的要求。     

同质界面浓度对P型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3合金热电性能的影响

界面对材料的电声输运性能具有明显的调控作用。基于此,探究了同质界面浓度对P型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3合金热电性能的影响。结果表明:随着同质界面浓度的增大,材料的电导率降低,Seebeck系数增大;界面浓度增加强化了对声子的散射,故热导率降低;经1min粉碎的烧结样品具有更优的高温电学性能,故其高温端热电性能更优。     

三位置掺杂对BiCuSeO功能陶瓷热电性能的影响

对BiCuSeO功能陶瓷进行Bi/Cu/Se三位置掺杂,采用机械合金化和放电等离子烧结工艺制备Bi_(1-x)Ba_(x/2)-Pb_(x/2)Cu_(1-x)Ni_xSe_(1-x)Te_xO (x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,摩尔分数)陶瓷,通过掺杂前后的物相组成、组织结构、电传输参数、热传输参数等表征,研究三位置掺杂对Bi Cu Se O功能陶瓷热电性能的影响和强化机理。结果表明,三位置掺杂可杂糅几种元素的增益效果,使Bi Cu Se O功能陶瓷保持较高Seebeck系数的前提下,电导率和功率因子显著提高。最佳掺杂量x为0.10,所得Bi_(0.90)Ba_(0.05)Pb_(0.05)Cu_(0.90)Ni_(0.10)Se_(0.90)Te_(0.10)O陶瓷在873 K温度下获得最高功率因子0.71 m W/(m·K~2)和最大热电优值1.06,分别约为未掺杂陶瓷的2.5倍和2倍。     

Yb掺杂对热电化合物Ca_(3-x)Yb_xCo_4O_(9+δ)电性能的影响

采用溶胶凝胶法合成Ca3-xYbxCo4O9+δ(x=0,0.15,0.30,0.45)化合物粉体,以粉体为原料结合放电等离子烧结(SparkPlasmaSinte-ring,SPS)制备出致密的块体材料。研究了Yb掺杂对热电化合物电传输特性的影响。结果表明:在300～850K温度范围内,每个样品的See-beck系数又随着温度的升高而单调增大,而Yb取代Ca可使材料的电阻率(ρ)和Seebeck系数同时增加,这是因为三价的Yb3+取代二价的Ca2+将使化合物的载流子浓度降低,当x=0.30时,材料的功率因子最佳,850K时达到0.32×10-3W.K-.2m-1。     

LaFe_(11.9)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金的磁热性能

利用高频悬浮炉熔炼LaFe_(11.9)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金锭,高纯氩气环境下,在1363 K温度下退火144 h,随炉冷却到室温。对得到的样品进行XRD相图分析,主相均为Na Zn13型立方结构,且晶格常数随着Co含量的增多有所增大。LaFe_(11.9-x)Co_xSi_(1.1)C_(0.15)(x=0.70,0.75,0.80)合金的居里温度分别为291 K、296 K、303K,最大磁熵变为6.0 J/(kg·K)、5.6 J/(kg·K)、4.5J/(kg·K),即随着Co含量的增加,材料的居里温度逐渐升高,最大磁熵变值逐渐降低。并且,随着Co含量增加材料的抗压强度也逐渐增大,在x=0.80时最大抗压强度为749.6 MPa,通过计算LaFe_(11.15)Co_(0.75)Si_(1.1)C_(0.15)的RCP(S)值约为123.2 J/K,与Gd的相差不大,能够满足室温磁制冷机实用。     

掺杂PbTe基热电材料的粉末冶金法制备及其性能研究

通过溶剂热法制备出立方相PbTe纳米粉末,采用真空封管熔炼法得到PbTe基热电材料Ag0.5Pb8-xSnxSb0.5Te10的合金锭。通过高能球磨得到合金粉末,采用粉末冶金快速热压工艺制备该材料的块体材料。研究了不同Pb/Sn比在300～700K范围内对材料热电性能的影响。研究结果表明,当x=4,电导率在300K时达到1 300S/cm,在600K时达到340S/cm。当x=2,Seebeck系数在625K时达到261μV/K的最大值。功率因子达到15.9×10-4 Wm-1 K-2。     

n型碲化铋基材料的制备及其热电性能研究

以Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)为基础配比,99.99%的高纯Te、Bi、Se为原料,通过高温真空熔炼合金化-无氧环境机械粉碎-精密筛分制粉-独创热压装置快速热压工艺,制备出块体n型碲化铋基热电材料。采用粒度分析仪、扫描电镜、氧氮分析仪对合金粉末的粒度和氧含量进行了测定,用X射线衍射仪对合金粉末的物相结构进行了表征,并对热压块体样品的抗弯强度进行测试。热电性能测试结果显示,所制备热压块体样品不同方向的Seebeck系数和ZT值(热电优值系数)基本相同,但电阻率和热导率有不同程度的取向,但与市购区熔热电材料相比取向度明显降低。热压块体样品的相对密度高达99%,抗弯强度达到87 MPa,最高ZT值约为0.7。该工艺的生产设备简单可靠,生产成本低,工作效率高,适合产业化。     

自蔓延法制备Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)及其热电性能的研究

以柠檬酸为螯合剂,硝酸盐和氧化物为原料,通过自蔓延法合成了Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)(x=0、0.10、0.15、0.20)陶瓷粉体材料,并对Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)(x=0.10)粉体进行了压制实验;在473~973 K温度范围内,探索了Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)的热电性能。结果表明:Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)陶瓷粉体的压制规律符合黄培云压制方程,压制模量M为1.86 MPa,非线性指数m为2.074;材料的电导率和Seebeck系数随温度的升高而升高;热导率随温度的升高而降低;在973 K时,Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)的ZT值达到0.13。Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)是具有潜在应用前景的热电材料。     

La_(0.5)Sm_(0.2)Sr_(0.3)MnO_3/Ag_x二相复合体的结构及磁电阻

用固相反应法制备La0.5Sm0.2Sr0.3MnO3/(Ag2O)x/2(x=0.00,0.04,0.08,0.25,0.30)样品,通过X射线衍射谱线(XRD),扫描电子显微镜(SEM)照片及SEM能谱(EDS),ρ-T曲线,研究样品的输运行为及磁电阻效应。结果表明:少量掺杂时Ag全部挥发。掺杂量较多时,挥发后多余的Ag主要以金属态包覆在母体颗粒的表面,使体系形成两相复合体。掺Ag为30%摩尔比时,样品的电阻率较低掺杂样品的电阻率降低一个数量级,在300K、0.5T磁场下,磁电阻明显增强,达到9.4%,这与颗粒母体界面结构的改善有关,也与材料电阻率的降低有关。     

Na和Al双掺杂P型Bi0.5Sb1.5Te3热电材料的制备及性能研究

采用真空熔炼及热压烧结技术制备了Na和Al双掺杂P型Bi0.5Sb1.5Te3热电材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对样品的物相结构和表面形貌进行了表征。XRD分析结果表明,Na0.04Bi0.5Sb1.46-x Al x Te3块体材料的XRD图谱与块体材料Bi0.5Sb1.5Te3的图谱完全对应,所有块体材料的衍射峰均与衍射卡JCPDS 49-1713对应,这表明Na和Al元素已经完全固溶到Bi0.5Sb1.5Te3晶体结构中,形成了单相固溶体合金。SEM形貌表明材料组织致密且有层状结构特征。Na和Al双掺杂提高了Bi0.5Sb1.5Te3在室温附近的Seebeck系数。在Na掺杂量为0.04时,同时Al掺杂量由x=0.04增加至0.12,电导率逐渐降低,在实验掺杂浓度范围内,Na和Al双掺杂会使P型Bi0.5Sb1.5Te3材料的电导率受到较大的损失。在300~500 K时,通过Na和Al部分替代Sb,Na0.04Bi0.5Sb1.42Al0.04Te3和Na0.04Bi0.5Sb1.38Al0.08Te3样品的热导率均有不同程度地减小,在300K时双掺杂样品Na0.04Bi0.5Sb1.42Al0.04Te3的最大ZT值达到1.45。     

Pr_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Cr_xO_3的磁性质及电荷有序相

用固相反应法制备了Pr0.4Ca0.6Mn1-xCrxO3(x=0,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12),通过X射线衍射(XRD)图谱,磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)图谱,并用ESR作出归—化强度-温度(I/I300—T)曲线、谱线宽度-温度(△Bpp-T)曲线,研究Cr3+替代Mn3+对Pr0.4Ca0.6MnO3的磁性质及电荷有序相的影响。结果表明,母体样品Pr0.4Ca0.6MnO3的电荷有序转变温度Tco=267 K,205K~62 K温区是长程反铁磁序,50 K以下在反铁磁背景下出现少量铁磁成分;Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本被破坏,随温度降低材料从顺磁向反铁磁转变,同时在反铁磁背底下存在铁成分;Cr替代量达到x=0.10时,电荷有序相完全被破坏,250 K以下是反铁磁与铁磁混合相,铁磁成分增多。用有磁性的且与Mn4+有相同电子结构(t32ge0g)的Cr3+替代Mn3+破坏电荷有序相的机制是:Cr3+替代Mn3+引起自旋序的改变从而引起电荷序的破坏,说明在CE型反铁磁体系中,自旋序与电荷序之间存在强耦合相互作用。     

原位溶胶-凝胶法制备CoFe_2O_4/Bi_(0.5)(Na_(0.8)K_(0.2))_(0.5)TiO_3复合材料的磁电性能

采用原位溶胶–凝胶法制备xCoFe_2O_4/(1-x)Bi_(0.5)(Na_(0.8)K_(0.2))_(0.5)TiO_3(x为Co Fe_2O_4的摩尔分数,x=0.2,0.3,0.4)复合材料,研究磁性相CoFe_2O_4的含量对Co Fe_2O_4/Bi_(0.5)(Na_(0.8)K_(0.2))_(0.5)TiO_3复合材料结构、形貌及铁电性、铁磁性和磁电耦合性能的影响。结果表明,该复合材料中只存在CoFe_2O_4和Bi_(0.5)(Na_(0.8)K_(0.2))_(0.5)TiO_3两相;材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度随Co Fe_2O_4含量增加而增大,而饱和极化强度和剩余极化强度随CoFe_2O_4含量增加而减小;当偏置磁场强度为72 k A/m时,0.3Co Fe_2O_4/0.7Bi_(0.5)(Na_(0.8)K_(0.2))_(0.5)TiO_3复合材料的磁电电压系数达11.8 m V/A。     

La_(0.67)Ca_(0.33-x)Ba_xMnO_3的电输运性质反常及磁电阻温度稳定性

用固相反应法制备La_(0.67)Ca_(0.33-x)Ba_xMn O_3(x=0,0.10,0.15,0.20,0.25)系列样品,烧结温度为1200℃。通过X射线衍射(XRD)图谱,扫描电子显微镜(SEM)照片、零场和加场下的电阻率-温度(ρ-T)曲线,磁电阻-温度(MR-T)曲线,研究Ba~(2+)替代Ca~(2+)的La_(0.67)Ca_(0.33-x)Ba_xMnO_3的电输运性质及磁电阻温度稳定性。结果表明:随Ba~(2+)替代量的改变晶体结构发生变化,x=0的样品为立方结构,x=0.10的样品为正交结构,x=0.15,0.20,0.30的样品为六方结构。x=0.10样品的电输运性质出现反常,它的电阻率不仅比未掺Ba的La_(0.67)Ca_(0.33)Mn O_3高出60倍,也比高掺Ba样品的电阻率高出几倍,随Ba~(2+)替代量的增加电阻率逐渐下降,用掺Ba引起的晶格结构变化及Mn O_6八面体畸变进行解释;高掺Ba样品实现了室温附近磁电阻温度稳定性,x=0.15的样品在187~246 K温区磁电阻为(8.91±0.42)%,x=0.20的样品在230~290 K温区磁电阻为(6.07±0.32)%,x=0.25的样品在320 K以下直至50 K温区磁电阻均大于14%。在0.8 T磁场下在室温附近产生磁电阻的温度稳定性有利于MR效应的实际应用。磁电阻温度稳定性机制是,钙钛矿的磁电阻是体相内双交换作用产生的本征磁电阻与界面自旋相关散射或自旋极化隧穿产生的低场磁电阻的叠加,制备样品时控制烧结温度(1200℃),尽量提高低场磁电阻,两种磁电阻叠加产生磁电阻温度稳定性。     

自蔓延法制备Na_xSm_(0.3)Ca_(2.7-x)Co_4O_(9+δ)粉体及其性能研究

本文采用自蔓延法,以去离子水为溶剂,柠檬酸为螯合剂,硝酸盐和氧化物为原料成功的制备了NaxSm0.3Ca2.7-xCo4O9+δ(x=0,0.1,0.15,0.2)化合物粉体,表征了粉体的粒度分布,并对Na0.2Sm0.3Ca2.5Co4O9+δ粉体进行了粉末压形实验,实验结果表明:NaxSm0.3Ca2.7-xCo4O9+δ(x=0.2)陶瓷粉体的压形规律符合黄培云压制方程,压制模量M为0.095223 MPa,而非线性指数m为4.000317。探索了Na+和Sm3+共掺杂对其块体在473～973 K温度区间内的热电性能影响,其中Na0.2Sm0.3Ca2.5Co4O9+δ在973 K时的电阻率和Seebeck系数分别为6.044 mΩ.cm和175.4μVK-1,热电转换功率因子达到5.09×10-6W m-1K-2。