自蔓延法制备Na_xSm_(0.3)Ca_(2.7-x)Co_4O_(9+δ)粉体及其性能研究

本文采用自蔓延法,以去离子水为溶剂,柠檬酸为螯合剂,硝酸盐和氧化物为原料成功的制备了NaxSm0.3Ca2.7-xCo4O9+δ(x=0,0.1,0.15,0.2)化合物粉体,表征了粉体的粒度分布,并对Na0.2Sm0.3Ca2.5Co4O9+δ粉体进行了粉末压形实验,实验结果表明:NaxSm0.3Ca2.7-xCo4O9+δ(x=0.2)陶瓷粉体的压形规律符合黄培云压制方程,压制模量M为0.095223 MPa,而非线性指数m为4.000317。探索了Na+和Sm3+共掺杂对其块体在473～973 K温度区间内的热电性能影响,其中Na0.2Sm0.3Ca2.5Co4O9+δ在973 K时的电阻率和Seebeck系数分别为6.044 mΩ.cm和175.4μVK-1,热电转换功率因子达到5.09×10-6W m-1K-2。     

Pr_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Cr_xO_3的磁性质及电荷有序相

用固相反应法制备了Pr0.4Ca0.6Mn1-xCrxO3(x=0,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12),通过X射线衍射(XRD)图谱,磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)图谱,并用ESR作出归—化强度-温度(I/I300—T)曲线、谱线宽度-温度(△Bpp-T)曲线,研究Cr3+替代Mn3+对Pr0.4Ca0.6MnO3的磁性质及电荷有序相的影响。结果表明,母体样品Pr0.4Ca0.6MnO3的电荷有序转变温度Tco=267 K,205K~62 K温区是长程反铁磁序,50 K以下在反铁磁背景下出现少量铁磁成分;Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本被破坏,随温度降低材料从顺磁向反铁磁转变,同时在反铁磁背底下存在铁成分;Cr替代量达到x=0.10时,电荷有序相完全被破坏,250 K以下是反铁磁与铁磁混合相,铁磁成分增多。用有磁性的且与Mn4+有相同电子结构(t32ge0g)的Cr3+替代Mn3+破坏电荷有序相的机制是:Cr3+替代Mn3+引起自旋序的改变从而引起电荷序的破坏,说明在CE型反铁磁体系中,自旋序与电荷序之间存在强耦合相互作用。     

(Bi_2Te_3)_x/（PbSe)_(1-x)的制备与特性研究

本研究利用粉末冶金方法制备(Bi_2Te_3)_x/(PbSe_3)_(1-x),先将Bi_2Te_3与PbSe粉末均匀混合,然后冷压压力500 MPa,300 K保温烧结1 h,最后对其微观结构与热电性质进行了探讨。研究结果表明冷压时施予极大压力使得试片中出现许多细小颗粒,并有大量纯Se相析出,严重影响其热电性质。x=0.4时试片电阻率高于x=0.5与0.6时,室温下x=0.5时试片电阻率最小;x=0.5时试片的席贝克系数最大,约176.8μV/K,即席贝克系数随PbSe含量增加而变大;x=0.5与0.6时试片的热导率在温度高于280 K以后趋于平衡,而x=0.4时试片的热导率在温度高于230 K以后呈下降趋势,室温300 K下x=0.5时试片的热导率最大,约1.772 W/(m·K)。所有试片的ZT皆随测量温度的升高而增大,且x=0.5时试片于室温下具有最大的ZT,可达0.008 5。     

自蔓延法制备Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)及其热电性能的研究

以柠檬酸为螯合剂,硝酸盐和氧化物为原料,通过自蔓延法合成了Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)(x=0、0.10、0.15、0.20)陶瓷粉体材料,并对Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)(x=0.10)粉体进行了压制实验;在473~973 K温度范围内,探索了Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)的热电性能。结果表明:Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)陶瓷粉体的压制规律符合黄培云压制方程,压制模量M为1.86 MPa,非线性指数m为2.074;材料的电导率和Seebeck系数随温度的升高而升高;热导率随温度的升高而降低;在973 K时,Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)的ZT值达到0.13。Ca_(2.95)Sm_(0.05)Co_(3.995-x)Ni_(0.005)Fe_xO_(9+δ)是具有潜在应用前景的热电材料。     

In掺杂Ag_(0.8)Pb_(18)SbTe_(20)热电材料的快速热压制备及性能表征

研究了快速热压工艺和In掺杂对Ag0.8Pb18SbTe20基热电材料微结构和热电性能的影响。采用真空封管熔炼法成功制备n型Ag0.8Pb18InxSb1-xTe20(x=0.25,0.5,0.75,1)合金粉末材料,同时结合高能球磨使合金粉末粒度达到微米量级。利用快速热压烧结工艺,在693 K温度、15 MPa压力下烧结30 min,制备块体热电材料。研究结果表明,In对Sb的取代增加了热电材料的电导率,改善了材料的热电性能。当In掺杂量x=1时,材料于623 K的电导率达到最大值239 S/cm;当x=0.5时,材料于623 K的功率因子达到最大值3.1×10-3W/(m.K2)。     

N型(Bi_2Te_3)_(0.9)(Ag_xBi_(2-x)Se_3)_(0.1)热电材料的快速热压法制备及性能表征

采用水热法制备平均粒度约300 nm的六方相Bi2Te3纳米粉末.再以Bi2Te3粉末为原料,采用封管熔炼法制备N型(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1(x为Ag的摩尔分数.x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金粉体材料,通过快速热压制备N型(Bi2Te3)0.9(AgxBi2-xSe3)0.1块状热电材料.在300～550 K温度范围内研究该材料的热电性能与Ag掺杂量之间的关系,以及热压工艺对材料热电性能的影响.结果表明在775 K,40 MPa条件下烧结20 min后材料的相对密度达到97%以上,晶粒大小在3岬左右.当Ag掺杂量x=0.2时,在300 K温度下热导率达到最小值0.71 W/mK,同时获得最高的热电优值(ZT值)1.07.     

YMn_6Sn_(6-x)M_x(M=Ga,Ti)化合物的结构和磁性研究

:制备了 YMn6 Sn6 - x Gax( x =0 .3,0 .6 ,0 .9,1.2 ,1.5 ,1.8)和 YMn6 Sn6 - x Tix( x=0 ,0 .2 ,0 .4,0 .6 ,0 .8,1.0 )化合物 ,通过 X射线衍射和磁性测量手段对其结构和磁性进行了研究 ,实验表明 ,所有这些化合物均为 Ca Cu5型六方结构。对 YMn6 Sn6 - x Gax 研究表明 ,晶格参数和晶胞体积均随 Ga含量的增加而线性减小 ,磁性测量表明 :当x≥ 0 .3时 ,化合物由反铁磁性转变为铁磁性或亚铁磁性 ,随 Ga含量增加 ,该化合物的居里温度先增高 ,在 x=0 .6达到最大值 ,然后居里温度又逐渐降低。饱和磁化强度开始随 Ga含量的增加而增大 ,当 x>1.2时 ,随 Ga含量的增加而减小。对 YMn6 Sn6 - x Tix 研究表明 ,晶格参数和晶胞体积均随 Ti含量的增加而线性增大 ,磁性测量表明 ,当 x≥ 0 .6时 ,化合物由反铁磁性转变为铁磁性或亚铁磁性 ,随 Ti含量增加居里温度 (或奈耳温度 )呈线性下降 ,饱和磁化强度开始随 Ti含量的增加而增大 ,当 x>0 .6时 ,随 Ti含量的增加而减小     

Nd-Fe和Nd-(Fe,Co)永磁合金的磁性及结构

制备了磁体Nd_(16.7)B_(7.8)(Fe_(1-x)Co_x)_(75.5)(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0),测量了室温磁参量4πM_s、H_k、T_c、_iH_c|(BH)_(max)、α。对x=0、x=0.3样品在77K至500K温度范围内研究了H_k|_iH_c随温度的变化。实验结果表明:4πM,随取代量x的变化与Slater-Pauling曲线定性上一致,T_c随x的增加而上升而H_k、_iH_c、α均随x的增加而下降。(BH)_(max)在x～0.2时达到最大值。Co取代样品的H_k温度特性略有改善,但在测量范围内二样品的_iH_c温度特性几乎相同。在低于140K温度下观察到了Nd_2BFe_(14)四方相的磁矩重取向现象。     

溶胶-冷冻干燥法制备La1-xCaxCo0.8Ni0.2O3及其性能研究

采用溶胶-冷冻干燥法制备了La1-xCaxCo0.8Ni0.2O3(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)催化剂.用X射线衍射(XRD)、比表面测定仪(BET)和扫描电子显微镜(SEM)等分析手段对催化剂的结构和形貌进行了表征,并探讨Ca2+掺杂对催化剂结构和催化活性的影响.结果表明,溶胶-冷冻干燥法可制得单一的钙钛矿型氧化物,最佳焙烧温度为600℃.Ca2+掺杂取代La3+后,当x≤0.3时,催化剂可形成单一的钙钛矿结构,x=0.4、0.5时,催化剂以钙钛矿相和CaO相共存. x=0.2、0.3时,催化剂对CO的催化活性最高(T100%=160℃).     

La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Ga_xO_3体系的电荷有序相

用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xGaxO3(x=0,0.08,0.10,0.12,0.15)系列多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱、电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁化强度-温度(M-T)曲线和电子自旋共振(ESR)图谱,研究Ga3+替代Mn3+对La0.4Ca0.6Mn1-xGaxO3体系电荷有序相的影响。结果表明,当Ga掺杂量高达15%时电荷有序相仍然没有被破坏。这是因为Ga3+是非磁性离子,而La0.4Ca0.6MnO3是CE型反铁磁电荷有序相结构,Ga3+替代Mn3+只是仅仅起到把体系中的长程自旋序破坏为短程自旋序的作用,同时随Ga替代量增大,Mn3+与Mn4+的比远离双交换的最佳摩尔配比(Mn3+∶Mn4+=2∶1),不利于双交换,因而非磁性的Ga3+替代Mn3+难以破坏La0.4Ca0.6MnO3的电荷有序相。     

NaF掺杂的Ca3Co4O9粉体制备及其热电性能研究

本文以CaCO3、NaF、Co(NO3)2.6H2O、HNO3为原料,去离子水为溶剂,柠檬酸为螯合剂,采用自蔓延法制备了NaF掺杂的Ca3Co4O9(Ca3-xNaxCo4O9-xFx)(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25)粉体。粉末的XRD表明图谱中主要衍射峰是Ca3Co4O9的特征峰,有极小部分CaF2存在。粉体的粒度分布在1～100μm之间,平均粒径为11.276μm。烧结试样的SEM显示NaF的掺杂能促进烧结。在温度473～973K下,烧结体热电性能的测试结果显示,随NaF掺杂量的增加,电导率和Seebeck系数先升高后降低。加入20%NaF的Ca3Co4O9烧结体在973K时seebeck系数和功率因子达到最大值,分别为220μV/K和4.39×10-4 W/mK2。     

掺铁镨基钙钛矿氧化物材料Pr-Ca-(Mn,Fe)-O中的大磁阻效应

我们制备了氧化物材料 Pr0 .6 5Ca0 .35Mn1- x Fex O3( x=0 ,0 .0 5,0 .1 ,0 .1 5) ,研究了材料的大磁阻效应。氧化物材料 Pr0 .6 5Ca0 .35Mn1- x Fex O3的居里温度及电阻峰位温度均随铁含量增加而下降 ,这主要是因为 Fe离子不参加双交换作用 ,阻挡了双交换作用的进行 ,材料的铁磁作用随铁含量增加而减弱。镨氧化物材料 Pr0 .6 5Ca0 .35Mn1- xFex O3( x≤ 0 .1 5)的大磁阻效应在液氮温区较显著。     

通过拟合磁化曲线计算钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁熵变

采用传统高温固相反应法制备La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品,利用振动样品磁强计(VSM)测量了样品在不同温度下的磁化强度随外场变化曲线(M-H),然后利用正交多项式最小二乘拟合方法对钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁化强度曲线进行拟合,再根据磁熵变的热力学公式计算出样品的磁熵变值。通过计算得到La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的居里温度分别为123 K和75 K,在外加磁场20 k Oe下x=0样品和x=0.05样品的最大磁熵变值分别为2.26 J/(kg·K)和1.6 J/(kg·K),所以x=0样品可作为高温区(77 K以上)磁制冷材料,而x=0.05样品可作为中温区(20 K~77 K)磁制冷材料。计算结果显示,拟合数据和实验数据非常接近,结果比较满意,说明该方法适用于La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的磁熵变计算。     

Pr_(1-x)(La_(0.37)Ce_(0.63))_xCoO_3的制备及催化活性探究

采用溶胶—凝胶法制备了Pr_(1-x)(La_(0.37)Ce_(0.63))_xCoO_3,利用TG-DSC、FT-IR分析前驱体的分解特性和化学键变化规律,结合XRD、SEM-EDS检测粉体微观结构、形貌以及元素分布;通过CV、LSV和RRDE技术探讨粉体在碱性溶液中氧还原ORR电催化活性。结果表明,在700℃下焙烧,x0.4时,有La_2O_3、CeO_2杂相出现,x0.4时钙钛矿晶体结构消失,x=0.4时得到的纯相粉体呈多孔结构。与商用Pt/C相比,Pr_(1-x)(La_(0.37)Ce_(0.63))_xCoO_3粉体质量活性(质量比电流)是其1.7倍,达到172.54mA/mg,而半波电位较低仅为0.60V(vs.RHE)。以二电子发生氧化还原反应过程中,副产物H_2O_2产率为77%,作为催化材料有待进一步改性。     

La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)T_xO_3低场下的大磁阻效应

研究了在低磁场 H≤ 0 .8T区间下的材料 L a0 .6 7Ca0 .33Mn1 - x Tx O3( T=Fe或 Ni)中的磁阻效应 ,发现在L a0 .6 7Ca0 .33Mn1 - x Fex O3中用铁替代锰降低了磁阻比 ,但改善了磁阻随磁场变化的线性度。用少量的镍替换锰 ( x=0 .1)时 ,可得到较好的低场高磁阻变化特性     

Co替代Mn的La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Co_xO_3的磁电性质及电荷有序相

用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)系列样品,用X射线衍射(XRD)探测样品的结构,通过电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)谱,研究Co替代Mn对La0.4Ca0.6Mn O3磁电性质及电荷有序相的影响。结果表明:XRD图谱显示所有样品均形成良好的单相,没有任何杂相出现,说明Co已经进入Mn位并结晶良好;随Co替代量的增大,电阻率逐渐减小;随Co替代量的增大,反铁磁性减弱,铁磁性增强;x=0.02的样品,电荷有序相已基本融化,还有一些电荷有序相的残留,x=0.06的样品,电荷有序相完全融化。物理机制是,Co3+的电子结构是3d6,符合Oh对称,它不是Jahn-Teller(JT)离子,因为Co3+不是JT离子,所以Co3+替代Mn3+抑制了JT畸变。JT畸变减弱引起的影响:一方面使Mn3+—O2-—Mn4+键长缩短,键角增大,有利于双交换;另一方面,Mn3+的两个eg轨道劈裂产生带隙,Co3+替代Mn3+使带隙减小,提高了材料的导电性,使体系反铁磁性减弱铁磁性增强,从而破坏电荷有序相。     

Nd_xY_(0.166-x)Ta_(0.166)Zr_(0.668)O_2陶瓷结构与热导率的研究

采用固相合成法制备NdxY0.166-xTa0.166Zr0.668O2(x=0.01,0.02,0.025)陶瓷材料。分别利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和Netzsch LFA 427激光导热仪对材料的物相组成、微观形貌以及热扩散性能进行表征。结果表明:经1600℃烧结6 h,NdxY0.166-xTa0.166Zr0.668O2陶瓷材料由单一四方相结构组成;随着x的增大,材料的晶粒尺寸、热扩散系数以及热导率降低,其中x=0.025时热导率最低,范围在1.60 W/(m·K)~2.02 W/(m·K)(室温至1000℃)。     

粉末冶金法制备非正分La_(1+x)(Fe,Si)_(13)磁制冷材料研究

以工业生产高纯铁粉、硅粉以及LaFeSi合金粉为原料,采用粉末冶金法制备了非正分La_(1+x)Fe_(11.5)Si_(1.5)(x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35)块体磁制冷材料,并对其物相结构和磁性能进行了研究。结果表明,采用粉末冶金法制备的合金相比传统制备工艺下合金的成相时间明显缩短,在1353 K×3 d热处理条件下,非正分La_(1+x)Fe_(11.5)Si_(1.5)(x=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35)材料有大量1∶13相形成。La过量值对烧结样品的物相结构及磁性能有直接影响,当x的值由0增加到0.35时,烧结样品的居里温度呈下降趋势,由228 K降低为208 K,而且样品的相变类型也逐渐由二级相变转变为一级相变。烧结样品的磁熵变及有效制冷能力则随着La过量值的增加呈现先增后降的趋势, 0～2 T下磁熵变由x=0时的5.4 J·kg~(-1)·K~(-1)增加到x=0.25时的16.4 J·kg~(-1)·K~(-1),有效制冷能力由x=0时125.82 J·kg~(-1)升高至x=0.25时145.95 J·kg~(-1)。随着La过量值进一步增加到x=0.35, 2 T下磁熵变降低为15.7 J·kg~(-1)·K~(-1),有效制冷能力下降为130.31 J·kg~(-1)。     

NaYF4∶Yb,Er材料的制备及其上转换发光性能

通过沉淀法制备Yb3+和Er3+共掺的NaYF4上转换发光材料,考察了主要制备工艺条件对材料上转换发光性能的影响,并探讨了其上转换发光的机理.利用x射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、荧光光谱仪对样品进行了表征.结果表明,Yb3+和Er3+的掺杂浓度分别15％(摩尔分数,下同)、3％,焙烧温度为600℃时可得到发光性能较好的六方相NaYF4∶Yb,Er上转换材料,其主要上转换途径是Yb3+和Er3+之间的能量转移,且Er3+的红、绿光发射均为双光子过程.     

共沉淀法制备稀土石榴石Ln3Al5O12(Ln=Y, Ce, Yb)

以Y2O3、Yb2O3、Al(NO3)3.9H2O和Ce(NO3)3.6H2O为原料,NH4HCO3、NH3.H2O做复合沉淀剂,用共沉淀法制备纳米稀土石榴石Ln3Al5O12(LnAG,Ln=Y,Ce,Yb)粉体。用TG/DTA、XRD、SEM、TEM等手段对LnAG前驱体及煅烧后的粉体进行表征。结果表明,用上述方法在1 000℃煅烧3h可得到分散性好、形状规则且粒径为50nm左右的Y3Al5O12、Yb3Al5O12、Y2.9Ce0.1Al5O12石榴石粉体,但不能得到Ce3Al5O12石榴石,合成石榴石粉体的最佳煅烧温度为1 050℃以上。