金属锂电池负极界面氮化硼修饰膜的研究

金属锂负极由于具有超高的比容量(3 860 mA·h/g)与超低的还原电位(-3.04 V),其应用能够大幅提升现有锂离子电池的能量密度。然而,金属锂与电解液持续不断的副反应可导致电池的严重极化、非活性锂的增加及电池容量的迅速衰减。为了提升金属锂电池的循环性能,采用氮化硼薄膜作为金属锂表面的人工固体电解质膜(SEI膜)抑制其与电解液之间的副反应,以实现金属锂电池的长循环。采用简单易操作的喷涂沉积法,可将氮化硼薄膜均匀地沉积于金属锂表面,并通过电化学阻抗谱探索了最佳沉积次数。氮化硼SEI膜具有离子导通且电子绝缘的特性,成功地抑制了界面副反应与电池的极化增加。相比未经修饰的金属锂,经氮化硼修饰后,电池负极单位面积阻抗由4.6Ω/cm²降低至1.2Ω/cm²。所组装的锰酸锂/金属锂电池首圈库伦效率由89.2%提升至96.6%;1C条件下循环300次后,容量保持率由86.3%提升至94.6%。     

表面修饰对镧锶钴铁阴极材料电化学性能的影响

通过柠檬酸-EDTA络合法制备固体氧化物燃料电池阴极材料La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)粉体。以Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)为电解质,制备了LSCF/SDC/LSCF对称电极。采用浸渍法在LSCF/SDC/LSCF两侧浸渍La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃混合溶液,850℃烧结后得到表面修饰后的阴极材料。研究了浸渍烧结后表面修饰阴极材料的物相结构特征、电化学交流阻抗、电化学催化活性及单电池输出性能。结果表明:通过浸渍法在LSCF阴极表面形成了与LSCF结构相似的La_0.62Sr_0.38Ni_0.03Co_0.19Fe_0.78O_3-δ(LSNCF)固溶体,在表面产生的纳米颗粒提升了阴极材料对O2的吸附解离能力,并表现出较低的极化阻抗,在800℃时LSNCF阴极材料的极化面电阻为0.083Ω·cm²,在800℃连续工作7 200 min后,LSNCF阴极材料对称电池极化阻抗为0.117Ω·cm²。以Ni-SDC为阳极,SDC为电解质,LSNCF为阴极组装阳极支撑单电池,在750℃时最大功率密度为693 m W/cm²。     

新能源汽车固态电池中的锂枝晶抑制研究

相比于商业化的锂离子电池,固态电池具有更高的能量密度和更好的安全性。然而,固体电解质依旧面临锂枝晶生长的问题。以目前已大规模工业化的聚氧化乙烯（PEO）基电解质作为研究对象,通过将PEO与高杨氏模量的石榴石型电解质复合,抑制了锂枝晶在PEO基复合电解质中的生长,不仅使电解质膜的离子电导率从9.8×10^-6 S/cm增加到了3.8×10^-4 S/cm,还使锂/锂对称电池的临界电流密度从0.4 mA/cm²提高到1.6 mA/cm²。与此同时,组装的基于金属锂负极与传统石墨负极的软包电池可分别获得334.5 W·h/kg与218.2 W·h/kg的能量密度。其中,钴酸锂/复合电解质/石墨软包全电池循环1 000次后的容量保持率可达92.3%,能够满足新能源汽车的需求。     

镍掺杂铁酸镨作为对称固体氧化物燃料电池电极的性能

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的能量转化装置。SOFC具有高效、产物清洁污染小和噪声低等优点，因此成为近年来国内外研究的热点。混合电子–离子导体的钙钛矿型SOFC电极材料被广泛研究。采用固相法在空气中合成了具有正交钙钛矿结构的Pr Fe_0.7Ni_0.3O_3–δ(PFN)。结果表明：PFN在800℃时，在空气和H₂条件下最大电导率分别为46.500 S/cm和0.007 S/cm，在空气气氛条件下的界面极化阻抗为0.08Ω?cm²，在H₂气氛条件下阻抗为0.24Ω?cm²，在乙醇气氛条件下的阻抗为1.52Ω?cm²;PFN/La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3–δ(LSGM)/PFN对称电池在800℃时，氢气气氛条件下的最大功率密度为475 m W/cm...     

聚偏氟乙烯基聚合物电解质膜在高能量密度金属锂负极固-液混合电池中的应用

使用聚合物基固态电解质膜的金属锂负极固–液混合电池是一种有望实现的高能量密度、高安全性新型锂电池。采用大面积涂覆成膜的方式实现了高性能聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物电解质薄膜的制备,通过对电导率、耐高压性能、与金属锂负极界面稳定性、扣电性能等电化学性能的测试,验证其在高能量密度电池中应用的可能性,组装了350 W?h/kg的软包固–液混合电池和1～4层双电极软包电池,最后提出了有望实现400 W?h/kg以上超高能量密度的可行技术方案。     

无Co双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料SmBaFeNiO5+δ及其性能优化

用溶胶–凝胶法合成了无Co的双钙钛矿SmBaFeNiO_5+δ(SBFN)阴极材料,并引入Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC)电解质材料制备复合阴极,降低热膨胀系数和优化性能。研究表明:SBFN在30~900℃的平均热膨胀系数为14.1×10^-6 K^-1,SBFN–SDC15 (质量比为85:15)复合阴极的平均热膨胀系数降为12.0×10^-6 K^-1。SBFN在425℃时电导率具有最大值,为48 S/cm。700℃时SBFN|SDC|SBFN对称电池的界面极化阻抗(Rp)为0.386Ω·cm²。在SBFN中引入SDC可以改善其电化学性能,SBFN–SDC10 (质量比为90:10)复合阴极具有最低的Rp,为0.224Ω·cm²。800℃时,以SBFN和SBFN–SDC10为阴极的单电池,最大功率密度分别为367.6 m W/cm²和507.8 m W/cm²。     

一种席夫碱对碳钢缓蚀作用的电化学评价

采用极化曲线测试方法和电化学阻抗测试方法评价了盐酸溶液中N-萘乙二胺缩肉桂醛(NEC)对N80钢的缓蚀作用。结果表明,NEC能吸附于碳钢表面,可有效抑制碳钢在盐酸溶液中所受到的腐蚀。在所加入的NEC浓度范围内,随着NEC浓度的升高,腐蚀电流密度呈下降趋势,可从811.8 A·cm^-2降至57.0 A·cm^-2,降低幅度为93%;电荷转移电阻和扩散阻抗呈上升趋势,分别由18.4Ω·cm²和97.9Ω·cm²升至255.3Ω·cm²和1509.0Ω·cm²,升高幅度分别为92.9%和93.5%。     

MnO2@ACFF中间层强化高载量硫电极性能稳定性作用

为提高碳材料对聚硫化物的吸附能力,将MnO₂原位化学沉积于活性碳纤维炭毡(ACFF)的碳纤维表面,得到了聚硫化物吸附强化的多孔导电材料(MnO₂@ACFF)。将其作为中间层设置于隔膜和硫电极之间,有效控制了高载量硫电极的聚硫离子穿梭,提高了活性物质利用率和库伦效率,降低了电极极化和电化学反应阻抗,提高了电极循环稳定性,避免了锂硫电池的突然失效。在2 mA/cm²的电流密度下,载硫量为15 mg/cm²的硫电极经过350次充放电循环仍保有430 mA·h/g的比容量。提高硫电极载硫量虽然使电极的循环稳定性下降,但载量为20 mg/cm²和30 mg/cm²的硫电极0.1 C下经过100次循环,仍分别保有736 mA·h/g和446 mA·h/g的比容量,比容量保持率为65%,而且面积比容量和面积比能量也能分别保持64%和42%,高于当前锂离子电池的面积比容量和面积比能量。     

新型双钙钛矿基对称固体氧化物燃料电池的制备及性能

采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备PrBaFe_2O_(5+δ)(PBFO)和PrBaFe_(1.6)Ni_(0.4)O_(5+δ)(PBFNO)电极材料,用高温固相法制备La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3–δ)(LSGM)电解质。以LSGM为电解质,PBFNO及PBFNO-SDC分别为对称电极制备单电池。利用X射线衍射法研究材料的物相结构,交流阻抗法记录界面极化行为,扫描电子显微镜观察电池的断面微结构,用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明:合成的PBFO和PBFNO粉体呈现单一的钙钛矿结构;Ni掺杂能够明显改善空气气氛下的界面极化行为,800℃时电极–电解质的界面极化阻抗由1.94?·cm~2降低到0.39?·cm~2。通过PBFNO与SDC复合能够明显增大电极的三相反应界面,提高电池输出性能,单电池在800℃时的最大功率输出密度从332mW/cm~2增大到372mW/cm~2。PBFNO-SDC复合电极是潜在的对称固体氧化物燃料电池电极材料。     

锂金属电池用复合固体电解质及其界面研究进展

相比于液态锂电池,固态锂金属电池由于电解质不易燃、不挥发而具有更高的安全性。此外,固态电解质能够有效抑制锂枝晶的生长,使基于高能量密度的锂金属作为负极材料成为可能。但是,固态锂金属电池存在着界面阻抗大、固体电解质/电极兼容性差、电解质离子电导率低及电化学窗口较窄等问题。因此,开发高性能的柔性固体电解质对推动固态锂金属电池的发展起着重要作用。本工作总结了固态锂金属电池中聚合物与不同类型填料复合最新研究进展及复合固体电解质匹配电极材料时存在的界面阻抗大问题与解决策略。     

基于非线性动力学的锂沉积形貌模拟与预测

金属锂具有极高的理论能量密度,是新一代锂电池中最有潜力的负极材料之一。金属锂沉积时容易形成枝晶,极大影响了锂金属电池的安全性与使用寿命。但由于金属锂性质活泼,缺乏锂电极/电解液界面原位表征方法,锂枝晶生长机制尚不明确。通过有限元方法,基于非线性电极过程动力学,以三次电流模型定量研究了电极/电解液界面行为,并分析不同过程参数对表面电流的影响。结果表明,电极/电解质界面的浓度、电场差异是枝晶生长的主要原因,更大的扩散系数有利于提高界面浓度均匀性,更小的交换电流密度有利于减弱界面反应的敏感性。存在电化学极化区间是均匀沉积的必要条件,电化学极化区间越宽,均匀沉积操作窗口越宽。通过极化曲线可以判断体系是否具有均匀沉积的倾向。加深了对锂电极/电解液界面的电沉积过程的理解,对锂负极保护研究具有指导性意义。     

原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

以六氟磷酸锂（LiPF₆）为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层（solid electrolyte interface,SEI）来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率（1.33 mS·cm^-1）和较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO₄全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^-1的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF₆分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。     

原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

以六氟磷酸锂（LiPF₆）为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层（solid electrolyte interface,SEI）来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率（1.33 mS·cm^-1）和较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO₄全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^-1的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF₆分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。     

固态金属锂电池研究进展：外部压力和内部应力的影响

固态锂金属电池具有理论能量密度高、安全性高等优势,是极有前景的下一代储能系统。然而,固体电极与固体电解质之间有限的固–固接触严重阻碍了界面离子的传输。因此,增加外部压力是增加固–固接触及延长电池循环寿命的重要途径。同时,在充放电过程中,电极体积变化产生的内应力也将影响电池界面特性。通过介绍两种基本物理接触模型,结合硫化物、氧化物、聚合物电解质以及金属锂的物理性质,综述了外压和内部应力对电解质、电极及电池的影响。最后,对外压力与内应力在全固态金属锂电池中的作用进行了总结和展望。     

全固态锂离子电池技术进展及现状

锂离子电池电解质多为有机液体,易燃易爆、安全性差。用固态电解质制备的全固态锂离子电池,具有电化学窗口宽、能量密度大和安全性高等优点,是电动汽车和规模化储能应用的理想化学电源。本工作主要介绍了全固态电解质的电解质材料及电极/电解质界面调控与机理问题,为改善固/固界面相容性及降低界面阻抗方面提供解决方案。阐述了目前主流的正负极材料、全固态锂离子电池的设计及目前的专利申请状况,简要讨论了全固态锂离子电池面临的主要问题,并从产业应用角度展望了其应用现状和未来发展趋势,为从业者全面了解全固态电池的发展提供有利依据。     

Ta、Ba共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12电解质的制备及性能研究

传统锂离子电池采用有机电解液体系,能量密度难以进一步提升,同时存在一定的安全隐患。采用无机固体电解质构建全固态锂电池,在提高电池能量密度同时可兼顾安全性问题。在众多无机固体电解质中,Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)石榴石电解质具有离子电导率高、与金属锂接触稳定等优势,成为受人关注的材料。为了进一步提高该材料的导电性,采用固相法合成Ta、Ba共掺杂LLZO(Li_7-x+yLa_3-yBa_yZr_2-xTa_xO₁₂)电解质,采用X射线衍射、扫描电子显微镜和电化学阻抗法分析样品的物相结构、微观形貌及离子电导率。结果表明,Ta⁵⁺掺杂能够稳定立方相结构,Ba²⁺作为掺杂剂和烧结剂,促进晶粒生长和陶瓷致密化,从而降低总电阻。其中,Li_6.45La_2.95Ba_0.05Zr_1.4Ta_0.6O₁₂样品在室温下的总电导率为1.07×10^-3 S·cm^-1,活化能为0.378 eV。Ta⁵⁺/Ba²⁺共掺杂有利于制备高致密度和高电导率的石榴石型电解质材料。     

LSC纳米棒填充LSM-SSZ复合阴极制备及其表征

采用浸渍-原位水热合成法成功将La_0.6Sr_0.4CoO₃（LSC）纳米棒引入到多孔的LSM-YSZ复合阴极中。运用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分别对样品的物相结构、微观形貌进行了表征,通过对称电池电化学阻抗谱研究LSC纳米棒引入对阴极电性能的影响。LSC纳米棒的引入改善了LSM-YSZ阴极的性能。LSM-YSZ-LSC（纳米棒）阴极阻抗在700℃为0.39Ω·cm²,而LSM-YSZ-LSC（纳米颗粒）阴极和LSM-YSZ阴极分别为1.28Ω·cm²和1.7Ω·cm²。这主要是由于LSC纳米棒覆盖LSM-SSZ表面,形成网络连接,提供更多的氧还原反应位点。     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料LaFe1-xCuxO3-δ的制备与性能研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成了LaFe1-xCuxO3-δ(LFC)阴极粉体和Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)电解质粉体,构建了对称固体氧化物燃料电池LFC/GDC/LFC。利用X射线衍射法(XRD)研究LFC材料的物相结构以及与电解质GDC的化学相容性,采用直流四端子法测试了阴极的电导率,采用交流阻抗法记录界面极化行为,通过扫描电子显微镜(SEM)观察对称电池的断面微观结构。结果表明:合成的LFC粉体(x≤0.2)均呈现单一的钙钛矿结构,且与电解质GDC在低于900℃具有良好的化学相容性;B位掺杂Cu元素能够提高阴极材料的电导率,700℃左右在x=0.2时其电导率最大为104 S·cm-1;极化阻抗随着Cu2+掺杂量的增加而减小,x=0.2时在750℃空气气氛下的电极与电解质间的极化阻抗Rp最小为0.237Ω·cm2。     

Ni、Cu共浸渍的LSCM-GDC复合阴极性能研究

固体氧化物电解池可以清洁、高效地将电能和热能转化为化学能,在新能源领域具有广阔的应用前景。La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ(LSCM)具有较好的高温稳定性,但离子电导率相对较低,在电解过程中电催化性能不足。本文将LSCM与具有较高离子导电性的Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)复配构造复合电极,并以共负载的形式在复合电极中浸渍纳米Ni、Cu金属催化剂提高电极的水蒸气吸附和转化能力,Ni、Cu共负载能够同时保留单一Ni或Cu负载对电极电解机制的改善。结果表明,Ni、Cu共负载相比于单一Ni或Cu负载电极在还原性气氛下具有更高的电化学性能,在还原性气氛和800℃工作温度下,镍铜质量比2∶8的负载电极在-0.1 V过电位下的电流密度可达到2.36 A·cm^-2,极化阻抗为0.92Ω·cm²。     

二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展

金属锂负极是下一代高比能二次电池备受关注的负极材料,以金属锂为负极的锂金属电池具备极高的理论能量密度,但其仍存在充放电循环效率低、电池寿命短等问题。要实现高能量密度高安全性的锂金属电池的合理设计和优化,需要对金属锂负极中锂金属沉积脱出过程的离子输运、电子输运、界面反应等机制机理有清晰的认识。本文针对金属锂负极中存在的枝晶生长、死锂形成、固体电解质界面膜作用等机理问题,综述了研究者们在其沉脱机理的模型与理论计算、实验研究等方面做出的诸多研究进展,为锂金属电池的合理设计提供了更全面的机理认识。