催化剂焙烧设备的工业放大对乙苯脱氢催化剂影响的剖析

 催化剂的焙烧是催化剂制备的重要步骤，本文以乙苯脱氢制苯乙烯催化剂为研究对象，对隧道窑和连续式回转炉等常用工业设备焙烧的催化剂，与试验室马弗炉焙烧的催化剂分别进行了评价和分析。结果表明，回转炉焙烧的催化剂平均抗压碎强度和抗压碎强度方差略优于隧道窑焙烧的催化剂；回转炉焙烧的催化剂在反应活性、选择性以及比表面、孔容、平均孔径、晶粒形貌等各项特征上均达到试验室马弗炉的焙烧水平，更优于隧道窑焙烧的催化剂。催化剂的比表面、孔容、平均孔径及晶粒形貌的差别是焙烧的催化剂活性存在差异的主要原因。研究表明，从试验室小试装置到工业大规模设备存在不容忽视的催化剂焙烧过程的放大效应。     

轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能研究

为了减少多产低碳烯烃的催化裂化过程中轻烃二次反应的氢气、甲烷和焦炭等副产物产率,以炼油厂轻烃和2-甲基-2-丁烯为原料,在小型固定流化床装置上考察了反应温度和催化剂床层密度对轻烃裂解反应性能的影响,探讨轻烃反应条件与副产物的关系;并以回炼油或常压渣油为积炭前体,将其与再生剂反应,形成一系列不同积炭覆盖程度的积炭催化剂,进一步考察轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能。结果表明：提高反应温度和催化剂床层密度都能使丙烯收率提高,但是提高反应温度会引起氢气和甲烷产率快速增长,而提高催化剂床层密度则会引起焦炭产率快速增长;轻烃在积炭催化剂上反应时氢气、甲烷和焦炭的总产率明显降低,而丙烯收率基本不变;积炭催化剂经多次循环使用后,仍可保持较好的轻烃裂解反应性能,具有良好的活性稳定性;以回炼油为前体的积炭催化剂的性能优于以常压渣油为前体的积炭催化剂。     

工艺条件对RFT-2催化剂固定床费-托合成性能的影响

在固定床费-托合成装置上研究了反应温度、压力、n(H2)/n(CO)、空速、汽包压力和表观气速对工业生产的RFT-2催化剂反应性能和催化剂床层温度分布的影响。结果表明反应温度对RFT-2性能影响显著,随温度提高活性迅速增加,催化剂床层的热点区域变宽和峰值增加,而且在不同温度范围对敏感程度不同。提高压力可以增加反应活性,改善选择性,催化剂床层温度分布变差。n(H2)/n(CO)主要影响费托合成催化剂的活性和产物选择性,对催化床层温度分布影响较小。空速增加会造成CO和H2的转化率的下降,选择性和催化剂床层温度分布变化不明显。通过调节汽包压力来控制催化剂床层温度非常有效和灵敏,对反应性能和温度分布影响显著。表观气速提高可以改善催化剂床层径向的传热,使反应管的传热得到强化,温度分布更加均匀。     

催化氧化法脱除黄磷尾气中PH3、H2S催化剂的性能与再生

对催化氧化法脱除黄磷尾气中磷化氢、硫化氢的JC-4型催化剂的催化性能和再生方法进行研究.实验测得JC-4型催化剂的PH3吸附容量为0.105 m3/kg催化剂,H2S吸附容量为0.045 m3/kg催化剂.床层高度的增加有利于提高单位床层催化剂的负荷.其再生方法简单,操作费用低,一次再生后的催化剂具有和新鲜催化剂相接近的催化性能和寿命.     

颗粒/整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能

用5%Na2WO4-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,构建了一种颗粒/整体式新型双层床新型甲烷氧化偶联催化反应器,评价了双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能,重点考察了催化剂床层高度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流量等与反应性能的关系。结果表明,颗粒催化剂床层高度为15mm、整体式催化剂床层高度为50mm,原料气先通过颗粒床层再通过整体式床层的方式下,具有最好的反应性能,甲烷转化率为38.4%时,乙烯选择性可达41.5%,比单床层催化剂的综合性能有明显提高。     

固体催化剂机械强度的表征

主要阐述了催化剂的脆性断裂导致了强度失效,提出了催化剂强度数据的测量和统计方法,并提出催化剂颗粒机械可靠性的概念,与ASTM标准进行了比较.引出了床层颗粒整体强度失效规律,以及床层中颗粒整体强度失效量与床层压降的关系.还介绍了现在仍存在的理论问题.     

甲烷催化部分氧化制合成气反应器的改进

在带空气分布器的固定床反应器中,以空气为氧源,采用NiO-La2O3/MgAl2O4-α-Al2O3催化剂,进行了甲烷催化部分氧化制合成气的研究。考察了空气流量分配比(D)对催化性能、催化剂床层轴向温度分布、催化剂床层轴向原料组成和产物分布的影响。实验结果表明,D不影响催化剂床层出口处的气体组成;当D为80%时,沿催化剂床层轴向n(O2):n(甲烷)可保持在0.10～0.22,催化剂床层入口处的温升明显下降,整个催化剂床层轴向温度分布均匀,表明采用空气分布器有利于提高甲烷部分氧化反应的选择性,抑制了甲烷的完全氧化。     

4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置长周期运行分析

中国海洋石油总公司惠州石化有限公司一期工程项目的 4.0 Mt/a蜡油加氢裂化装置是目前国内单套处理能力最大的加氢裂化装置,采用SHELL标准催化剂公司生产的催化剂。装置从2014年12月开始使用再生的催化剂(设计寿命为2 a),目前已经平稳运行了2 a。分析了再生催化剂的反应床层温度波动达6~8℃的原因,并提出将反应床层的温度波动范围控制在2℃以内的解决措施;分析了再生催化剂的容垢能力并提出床层压差控制措施,即将第1床层压差控制在30~60 k Pa;持续监控和评估催化剂性能,采取平衡各床层催化剂失活速率等措施,控制再生催化剂的失活速率最高不超过0.018℃/d。采取上述措施可确保再生催化剂能够长周期平稳运行4 a。     

BaCO_3/La_2O_3催化剂低温甲烷氧化偶联及床层热点效应

以BaCO3和不同的镧化合物作为催化剂组分,分别采用干混法和湿混法制备了BaCO3质量含量为2.5%～15%的BaCO3/La2O3催化剂,在微型固定床反应器上评价了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,考察了反应条件对催化剂性能的影响,以及催化剂床层中的热点效应,采用XRD和TPR对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,不同方法制备的BaCO3/La2O3催化剂在较低炉温的条件下都具有好的甲烷氧化偶联反应性能,其中湿混法制备的10%BaCO3/La2O3催化剂性能最好,在烷氧比为2,反应气体空速为36000 mL.g-1.h-1的条件下,反应炉温在125℃时甲烷氧化偶联反应仍能平稳进行。存在于催化剂床层的热点是维持甲烷氧化偶联反应的关键。不同方法制备的BaCO3/La2O3催化剂其物相和氧化还原性能也有一定的差别。     

填充床强度失效与床层压降的关联

研究了在实验室尺度时的催化剂堆积床中催化剂强度失效对床层压降的影响.结果表明,随着催化剂的颗粒破碎,床层压降存在一个猛增点,在猛增点之前,压降缓慢增加,在猛增点之后,压降迅速增加,并提出用Ergun方程和一个经验方程来表征这个压降增加的过程.     

浆态床反应器中含氮合成气合成二甲醚的研究

Cu ZnO Al2O3甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了合成气直接合成二甲醚催化剂,并在浆态床反应器中进行了含氮合成气制二甲醚的研究,考察了各种工艺条件对二甲醚合成性能的影响。结果表明:转子转速、原料气空速、反应压力和温度均对催化剂的反应性能有影响。采用浆态床反应器合成二甲醚,可实现等温操作并可使反应热及时移出,从而避免催化剂床层形成热点,使催化剂失活减缓,但CO转化率和二甲醚选择性相对较低。采用浆态床反应器与固定床反应器集成技术,不仅可以解决催化剂床层形成热点问题,还可得到90%的CO转化率和75%的二甲醚选择性,并使催化剂保持高的稳定性,二甲醚收率为68%。     

负载型金属催化剂Ag/α-Al_2O_3的热处理

研究了不同热处理条件对负载型银催化剂Ag/α -Al2 O3性能的影响。采用不同热处理方法将影响成品催化剂中活性组份的分布 ,进而影响催化剂的反应性能。采用本文的转篮式热处理器进行热处理的催化剂 ,经扫描电镜分析证明 ,其中的活性组份分布均匀 ,并显示出良好的反应性能。     

薄壁多通孔环氧乙烷合成银催化剂工程研究--外冷管式反应器的数学模拟及比较

报道了工业外冷管式反应器填充单孔环柱状YS-5工业催化剂与12孔薄壁多通孔物质为载体的催化剂的模拟计算结果.由于薄壁多通孔催化剂粒内温升小,床层径向导热能力强,在相同进口工况下,使用薄壁多通孔催化剂的轴向温度分布及热点温度均低于YS-5型催化剂.因而明显地提高了环氧乙烷的选择性,并且由于薄壁多通孔催化剂床层空隙率增加,床层压力降明显降低.     

Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化环氧乙烷水合制乙二醇研究

制备了Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化剂,并用于环氧乙烷水合制乙二醇反应,研究了不同含量MgAl2O4修饰对α-Al2O3载体表面性质及催化剂性能的影响,对催化剂的酸性进行了初步研究.在与工业生产乙二醇结果相近的情况下,采用Nb2O5/MgAl2O4/α-Al2O3催化剂反应物床层停留时间由20～30min缩短为2 min,而1000h寿命实验表明该催化剂反应性能稳定.     

连续重整催化剂再生新方法的开发

介绍了一种连续重整催化剂再生新方法,该方法侧重于再生烧炭过程的改进.分别就再生气体流动方式、烧炭环境中的水含量及烧炭温度等方面与目前工业应用的再生方法进行了比较.由于再生新方法将烧炭区分成上下两部分,分别在上部和下部烧炭区内采用了再生气体以离心形式通过催化剂床层的方式,且再生气体先通过下部烧炭区再通过上部烧炭区,使得再生气体沿床层轴向分布均匀,催化剂床层压力降较小,再生环境中的水含量较低,床层内的最高烧炭温度较低.因此,延长了连续重整催化剂的使用寿命.     

合成钾霞石焙烧工艺的改进

钾霞石是某些烃类蒸汽转化催化剂的重要组成之一，钾霞石的质量影响此类催化剂的抗积碳性能。将厢式电炉焙烧改为隧道窑焙烧，不仅降低了钾霞石的生产成本，缩短了工期，而且使钾霞石的合成率提高了１５％，并由此降低了催化剂中钾的流失速率，保证了催化剂的工业应用性能良好。     

工业反应过程的开发方法Ⅷ．苯气相乙基化制乙苯固定床反应器的开发

在分子筛催化剂上苯气相乙基化制乙苯过程开发中，根据该反应过程的特点，提出了变床层高度固定床反应器的构想。利用催化剂失活的固定床反应器的数学模型和在分子筛催化剂上苯气相乙基化过程的失活动力学模型，对常规固定床反应器和变床层高度固定床反应器的性能进行了比较，表明变床层高度固定床反应器对延长反应器操作周期和改善反应选择性均有显著作用。上述结论已为３００吨／年乙苯中试反应器的运转结果所证实。     

合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验Ⅰ．反应工艺的研究

将小试开发成功的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂进行了１．８Ｌ的单管扩大试验，采用强制盐浴循环加热及导热，可有效控制ＣＯ加氢的强放热效应，使催化剂床层温差控制在２０℃以内，取得很好的效果，成功地进行了合成气制低碳烯烃的单管扩大试验，Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂的ＣＯ加氢制低碳烯烃性能可达到并超过小试结果，表明控制催化剂床层温差是确保合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验的关键。此外，根据催化剂床层高温区轴向位移的速度可推测催化剂的单程寿命。     

填充惰性材料对甲烷部分氧化反应的影响

采用柠檬酸法和浸渍法制备了VOx/Co1yFeyMoO、MoOx/Co0.9Fe0.1MoO复合氧化物催化剂,结合Raman和XRD手段对催化剂进行了表征。在固定床反应器上考察了催化剂对甲烷氧化的催化性能。通过在催化剂床层上部气相空间填充惰性材料,考察了甲烷氧化反应中气相自由基反应对催化反应的影响。空管中填充惰性材料后,在一定程度上抑制了气相自由基反应。催化反应时,催化剂床层上部空间无填充惰性材料时,气相自由基反应依然存在;在催化剂床层上部空间填充惰性材料也可以减少气相自由基的影响。填充惰性材料可以排除气相自由基反应的干扰,显示出催化剂(如VOx/Co0.9Fe0.1MoO)的“真实”的活性。     

FH-98与FH-40C催化剂在焦化汽油加氢装置上的应用对比

分析了中国石化抚顺石油化工研究院研制的FH-98与FH-40C 催化剂在中国石油克拉玛依石化有限责任公司450 kt/a焦化汽油加氢装置上的应用情况。结果表明：2种催化剂均具有优异的加氢脱硫、脱氮效果,精制汽油符合重整装置预加氢原料要求;由于FH-98催化剂具有一定裂化性能,易导致反应器床层温度大幅度波动或飞温,反应器工艺操作风险较高;使用FH-40C催化剂时,床层反应温度控制较为平和,安全操作性能较好。