1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯制备方法的改进

用次氯酸钙和乙酸作用生成的缓冲体系非常温和,在此体系下以异戊二烯为原料进行的氯醇化反应收率可达88.6%,反应混合物可以进一步酯化重排制备维生素A的中间体1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯。     

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺

研究了异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺,总收率达到65%。用CO2控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值,在加成反应温度0~5℃,反应时间5~6h时,1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72%;所得加成产物与乙酸酐酯化反应,1,2位酯化产物发生烯丙基重排,生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯。通过研究采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂,先期室温后期升温的反应工艺,使反应时间由原来24h缩短至5h, 收率也提高到95%;再以TEMPO作催化剂,酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛,收率达97%。     

3-(4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基恶唑烷-2-酮的合成

通过 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯与 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈发生加成环化反应制得除草剂 3 (4 氯 5 环戊氧基 2 氟苯基 ) 4 亚胺基 5 异丙叉基恶唑烷 2 酮。反应分两阶段进行 ,首先在冰水浴中向 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈中滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,然后升至室温反应 4h。优化的反应条件为 :三乙胺作催化剂 ,n(4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯 )∶n(2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ) =1 0∶1 2 ,加料方式为滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,第二阶段反应在室温下进行。反应条件优化以后 ,产品收率可由 39%提高到 5 6 %。产品结构用CIMS、1HNMR进行了确定。分离了其中一个副产物 ,并对其结构进行了鉴定。     

KF/Al2O3催化反应精馏制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用KF/Al2O3催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,提高了反应选择性,并因采用反应精馏方式将反应时间缩短到5h,收率由77%提高到95%,后处理方便。     

异戊二烯与氯化氢控制加成合成1-氯-3-甲基-2-丁烯

文中应用CuCl和醋酸组成的催化剂考察了异戊二烯与HCl控制加成生成1-氯-3-甲基-2-丁烯的影响因素,确定了采用L16(45)正交试验表的试验方案,通过正交试验得到的最佳工艺条件为:醋酸0.5 mL、CuCl 0.10 g、无溶剂、10℃下进行反应,5 mL异戊二烯在该条件下反应4 h,异戊二烯的转化率和1-氯-3-甲基-2-丁烯的选择性分别为93.32%和85.83%。该反应过程可能有烯丙基化合物生成,控制该化合物的生成方向是获得1-氯-3-甲基-2-丁烯较高选择性的关键。同时也发现,反应开始时HCl的通入速度低于2 mL/min,可以减少二氯产物的生成;当异戊二烯转化率接近90%时,应停止通HCl,并用氮气置换,可以提高1-氯-3-甲基-2-丁烯的选择性。     

3-羟基-4-苯基-2-丁酮的合成

分别以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮和4-苯基-2-丁酮为起始原料合成了3-羟基-4-苯基-2-丁酮。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料,经过环氧化和还原两步反应得到产物;第1步环氧化反应,用双氧水作氧化剂,产率64%;第2步α,β-环氧酮在Pd/C催化作用下用甲酸还原,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率67%;该路线总产率为43%。以4-苯基-2-丁酮为起始原料,经过烯醇硅醚中间体氧化得到产物;4-苯基-2-丁酮在六甲基二硅胺作用下与三甲基碘硅烷反应得到4-苯基-2-丁烯-2-基三甲基硅醚,产率为75%;第2步烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率达71%;该路线总产率为53%。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料的合成路线总产率略低,但操作简单,试剂价廉易得,是更为实用可行的合成路线。     

碱性阴离子交换树脂催化酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用碱性阴离子交换树脂催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,反应的选择性由85%提高到99.5%,并因采用反应精馏的方式将反应时间由12h缩短到5h,收率由77%提高到93%,后处理方便,具有重要的工业意义;这一改进对类似的反应也有重要意义。     

E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成研究

根据Kornblum反应,采用二甲基亚砜(DMSO)氧化E-1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯(ACMB)合成E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛(AMBA)。在实验过程中,采用气相色谱跟踪,研究了反应时问、反应温度和催化剂用量等因素对主副产物收率的影响并确定了较佳反应条件;反应时间24h,反应温度80℃,原料缓慢滴加,KH2PO4：K2HPO4：ACMB=0．14：1．27：1(摩尔比),催化剂用量与原料ACMB比为0．12：1(摩尔比)。同时,对从未报道过的副产物E-1-乙酰氧基-4-甲巯基-3-甲基-2-丁烯(AMMB)进行了结构鉴定,并推测了其形成机理。     

一种新的α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类香料化合物的制备方法

研究了以4-庚酮、5-壬酮和2,6-二甲基-4-庚酮为原料,通过烯醇化、氧化和亲核取代等反应,制备3-(2-甲基-3-呋喃硫基)-4-庚酮、4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-5-壬酮和2,6-二甲基-3-(2-甲基-3-呋喃硫基)-4-庚酮3个香料化合物的方法.首先酮在碱性条件下与三甲基氯硅烷反应得到相应的烯醇硅醚,4-庚酮和5-壬酮形成烯醇硅醚产率均在80%以上,2,6-二甲基-4-庚酮形成烯醇硅醚产率略低,约70%.烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到α-羟基酮,产率均在85%左右.α-羟基酮与甲磺酰氯反应,得到相应的甲磺酸酯,然后在碱性条件下甲磺酸酯与2-甲基-3-呋喃硫醇反应生成α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类香料化合物,产率在80%左右.最终产物通过1HNMR,13CNMR及MS进行了表征.     

2-甲基-3-丁烯-2-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醇

[目的]2-甲基-3-丁烯-2-醇是异戊二烯间接皂化法生产3-甲基-2-丁烯-1-醇过程中产生的副产物,废物回收再利用是节能减排的有效措施.[方法]2-甲基-3-丁烯-2-醇经氯化、酯化和皂化得到3-甲基-2-丁烯-1-醇.[结果]结果表明:在优化条件下,氯化反应的产率可达87.25％,酯化和皂化反应的产率可达84.53％.[结论]该方法是2-甲基-3-丁烯-2-醇再利用的有效方法.     

2-甲基-3-(2-呋喃基)-2-丙烯-1-醇的合成研究

本文报道了利用交叉Cannizzaro反应,合成2-甲基-3-(2-呋喃基)-2-丙烯-1-醇的一种新方法。该合成法,步骤简单;原料易得,价廉;在最佳反应条件下,产率可达58．1％。较已有文献报道的产率44％有较大幅度的提高。     

2-溴-2-硝基-1,3-二丙二醇的合成

以硝基甲烷和四醛为原料,在碱性条件下经烷基羟基化和溴化两步合成2-溴-2-硝基-1,3-二丙二醇,考虑了烷基羟基化反应,溴化反应温度,时间,对产品收率的影响.收率可达78.6%     

2 -甲基-2-乙基-1,3 -二硝基丙烷的合成研究

以哌啶为催化剂，以丁酮和硝基甲烷为原料，合成了2—甲基—2—乙基—1，3—二硝基丙烷。采用正交实验设计获得最佳反应条件，原料配比(摩尔比)：丁酮：硝基甲烷为1：3，催化剂用量3mL/0.15mol丁酮，搅拌时间17h，产物收率64．7％。     

2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯的研究

异戊烯是抽余碳五的一种馏分，主要由两种同分异构体2—甲基—2—丁烯(2MB2)和2—甲基—1—丁烯(2MB1)组成，其中，2—甲基—2—丁烯含量越高，应用价值越高。本研究提供了一种提高异戊烯中2—甲基—2—丁烯含量的方法，即在催化剂作用下，在一定的温度、压力和空速下，以液相形式将2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯。最佳反应条件为：反应温度25—55℃，反应空速5—20hr^-1，反应压力0．6—0．9MPa。在此条件下，异戊烯中的2—甲基—2—丁烯与2—甲基—1—丁烯的比例由原料中的1—4：1提高到10—13：1。     

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸精制方法

对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的精制法:重结晶法、洗涤法等进行了介绍,本文还针对其国内生产特点和发展远景进行了分析。     

2-乙酰基吡咯和1-甲基-2-乙酰基吡咯的合成

以吡咯为原料，经Vilsmeier—Haeeh反应合成2-乙酰基吡咯，再用碘甲烷进行甲基化得到1-甲基-2-乙酰基吡咯。所得产物的化学结构经红外光谱，核磁共振氢谱得到了证实。此合成方法操作简便，收率较高。     

2-溴-3-{4-[2-(5-乙基-2-吡啶基)-乙氧基]苯基}丙烯酸甲酯的合成

以5－乙基－2吡啶基乙醇为起始原料,与对氟硝基苯缩合,Pd/C催化加氢,得4－[2－（5－乙基－2－吡啶基）－乙氧基]苯胺,再经重氮化和桑德迈尔反应,制得2－溴－3－{4－[2－（5－乙基－2－吡啶基）－乙氧基]苯基}丙烯酸甲酯,总收率为65．6％,最终产物经IR和NMR结构确证。     

2-(2-氯苄基)-2-(1-氯环丙基)环氧乙烷的合成

报道了丙硫菌唑中间体2-(2-氯苄基)-2-(1-氯环丙基)环氧乙烷的合成方法。以1-氯-N,N-二甲基环丙基甲酰胺和邻氯氯苄为原料,经格氏反应制备2-氯苄基-(1-氯环丙基)酮;后者再与硫叶立德试剂反应得到相应的环氧化物。     

氨噻肟酸与AE—活性酯

我国氨噻肟酸的总产量为300-400t/a,产品大部分用于生产AE-活性酯,部分直接出口。在氨噻肟酸生产中如何对反应过程进行实时监控,利用液氯替代价格较高同时危险性较大的液溴,以及如何控制氨噻肟酸产物中顺反异构体的比例、阻止二聚体的生成是今后有待解决的问题;在AE-活性酯的生产中,利用价格较低的原料代替昂贵的三苯基膦将对降低生产成本起到决定性的作用。     

3-((E)- 2-丁烯酰基)- 1,3-(口恶)唑烷- 2-酮的合成

用一种新的方法合成了3-((E)-2-丁烯酰基)-1,3-(口恶)唑烷-2-酮,先用(E)-2-丁烯酸与二氯亚砜反应合成(E)-2-丁烯酰氯,再由(E)-2-丁烯酸与(E)-2-丁烯酰氯反应合成(E)-2-丁烯酸酐,最后把(E)-2-丁烯酸酐加入到三乙胺,无水LiCl,1,3-(口恶)唑烷-2-酮的无水四氢呋喃溶液中,在室温下反应5h,正己烷重结晶得3-((E)-2-丁烯酰基)-1,3-(口恶)唑烷-2-酮,产率80%.并确定了反应的最佳条件反应温度为25℃,反应时间为5h,催化剂无水LiCl与1,3-(口恶)唑烷-2-酮的摩尔比为1:1.