天然橡胶贮存过程中分子交联网络分析

天然橡胶(NR)在贮存过程中发生轻微的分子交联,塑性初值、门尼粘度和凝胶含量增加,致使其加工性能降低,后续加工能耗增加。采用高速冷冻离心、蛋白酶及脂肪酶处理天然胶乳制备离心天然橡胶(CNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、脱脂肪-脱蛋白天然橡胶(P-DPNR),并分析其贮存过程中的交联密度、交联点数量、凝胶含量、分子量和塑性初值(P0)的变化。结果表明:在贮存过程中,随贮存时间的延长,NR、CNR、DPNR的交联密度、交联点数量、凝胶含量、分子量和塑性初值(P0)均呈现显著的增大趋势。而P-DPNR的交联密度、交联点数量、凝胶含量、分子量和塑性初值(P0)在加速贮存0~12 h时,略有增加,加速贮存12~48 h时,变化比较平缓。红外谱图分析表明NR、CNR、DPNR的1 740 cm-1长链脂肪酸特征峰随贮存时间的延长而略微减小,P-DPNR的长链脂肪酸特征峰减弱。综合分析表明天然橡胶贮存过程中,醛基和环氧基等官能基团、表面蛋白、结合蛋白及脂质均影响分子交联网络的形成,其中脂质对交联网络的形成影响较大。     

水葫芦水浸液对4种受体植物的生物活性的研究

研究了在天然鲜胶乳中分别以盐酸羟胺、硫酸羟胺、盐酸联胺、硫酸联胺、水合联胺、盐酸氨基脲、苯胺等作恒粘剂,采用微生物凝固工艺制备的天然橡胶(NR)在常温贮存过程中门尼粘度的变化。结果表明,盐酸羟胺、硫酸羟胺的用量在0.05%(对干胶)时就可以使NR的门尼粘度稳定,可制得低粘度的恒粘NR;水合联胺的用量需要达到0.20%～0.30% 时,可制得中高粘度的恒粘NR;盐酸氨基脲的用量在0.05% 时,可制得中等粘度的恒粘NR,用量在0.10%～0.20% 时,可制得低粘度的恒粘NR;苯胺的用量在0.01%～0.03% 时,可制得中等粘度的恒粘NR,用量在0.05%～0.20% 时,可制得高粘度的恒粘NR;硫酸联胺和盐酸联胺无法使NR 的门尼粘度稳定,但它们能使NR的门尼粘度增加。     

微生物凝固和酸凝固对天然橡胶性能的影响

通过微生物凝固和酸凝固两种方法制备天然橡胶,对比二者性能的差别。结果表明：微生物凝固天然橡胶的溶胶含量较低,相对分子量大,门尼粘度和塑性初值大,塑性保持率略微低于酸凝固天然橡胶;微生物凝固天然橡胶硫化胶的交联密度高,物理机械性能好。     

5种典型加工工艺天然橡胶的结构与性能

天然橡胶（NR）作为一种植物性高分子,其分子结构和性能既受橡胶树生物合成的影响,也与加工工艺有很大关系。为了科学对比加工工艺对NR结构和性能的影响,本文采用相同橡胶树品种所产胶乳,参照现行工厂生产条件,制备了5种典型加工工艺的NR,即全乳胶（WF）、烟片胶（RSS）、风干片（ADS）、恒粘胶（CV）和20号胶（TSR）。生胶结构分析表明,NR加工过程中会发生由熟化导致的非胶组分分解和橡胶烃的结构化,具体表现为氮含量降低、数均分子量增大、分子量分布变窄、凝胶含量上升、塑性初值和门尼黏度增加,其中以TSR的熟化程度最高,而CV能够保留其固有分子结构,熟化程度最低。硫化胶性能分析表明,非胶组分的分解有利于提高NR的硫化速度和交联密度,从而提高硫化胶的力学性能;橡胶烃的结构化能够增加硫化胶中的物理缠结网络,使其更容易发生应变诱导结晶,并通过增加能量耗散,提高硫化胶的疲劳性能。综合来看,硫化胶力学性能的优劣顺序为：TSR>ADS>RSS>WF>CV。     

乳清蛋白对天然橡胶性能的影响

通过外加乳清蛋白的方式研究了蛋白质对天然生胶理化性能和硫化胶的力学性能、老化性能、硫化特性、交联密度及动态热机械性能的影响。结果表明:天然生胶中加入乳清蛋白后,随着蛋白质含量的增加,门尼粘度升高,正硫化时间缩短,硫化胶的力学性能及热老化性能提高;在测试范围内,硫化胶的交联密度升高,储能模量和玻璃化温度都随着蛋白质含量的增加而增大。     

长期贮存标准天然橡胶加工性能的研究

采用红外光谱、门尼粘度测定、橡胶加工分析等技术分析了长期自然贮存标准胶的结构和加工操作性能,测定了硫化胶老化前后的力学性能。结果表明:长期贮存后,标准胶的分子链之间发生交联和氧化降解,导致门尼粘度、凝胶含量上升,加工操作性能下降,并且老化后力学性能显著下降。     

2-巯基苯并噻唑恒粘高性能天然橡胶耐臭氧老化的研究

高性能天然橡胶在实际生产应用中会出现贮存硬化的现象,导致了原本高性能的丧失,这一问题亟待解决。近年来研究报道了2-巯基苯并噻唑(MBT)可作为一种新型恒粘剂用于天然橡胶的恒粘处理,而关于MBT对臭氧老化性能的影响目前仍处于空白。通过加速贮存实验研究MBT对高性能天然橡胶的恒粘效果,并通过臭氧老化实验研究MBT的添加对高性能天然橡胶耐臭氧老化性能的影响。结果表明,利用MBT可制备具有较好恒粘效果的高性能天然橡胶;MBT的加入在一定量的范围内能提高橡胶的耐臭氧老化性能。     

割胶制度和凝固工艺对天然橡胶性能影响的研究

主要研究了四种割胶制度和两种凝固工艺对天然橡胶硫化特性、力学等性能的影响。结果表明,采用乙酸凝固工艺,低刺激强度、高割胶频率对应的生胶具有较高的门尼粘度、良好的硫化特性和静态力学性能;采用微生物凝固工艺,低刺激强度、低割胶频率对应的生胶具有较好的硫化特性,低割胶频率和低刺激强度对应的生胶分别表现出较高的门尼粘度和较好的静态力学性能。采用相同的割制,微生物凝固对应的生胶具有较高的门尼粘度和较好的静态力学性能,但正硫化时间有所缩短,贮存模量（E’）有所降低,玻璃化转变温度（Tg）有所升高。     

螺杆挤压膨胀干燥对天然橡胶结构与性能的影响

天然橡胶的生产主要采用传统的热风干燥,但天然橡胶是热的不良导体且自粘性强,导致热风干燥普遍具有干燥效率低、胶料发粘和夹生等问题,这对产品的性能带来不利影响。而螺杆挤压膨胀干燥工艺作为一种新干燥工艺,已被广泛应用于合成橡胶工业,具有干燥效率高、自动化水平高和工艺稳定等特点,在天然橡胶（NR）生产加工中具有良好的发展和应用前景。本研究对比了传统热风干燥（NT）和螺杆挤压膨胀干燥（NCT）2种工艺制备NR的结构,分析NCT的性能特点,以探讨螺杆挤压膨胀干燥工艺运用在天然橡胶生产加工中的可行性。结果表明：在生胶层面,螺杆挤压膨胀干燥工艺由于干燥温度低、干燥用时短,能够有效降低NR分子链在干燥过程中受到的热氧降解,因此NCT相比NT而言具有更高的塑性初值、门尼粘度和凝胶含量,且对于蛋白质、挥发分等非胶组分的影响较小;对于纯胶配方硫化胶,NCT相较NT而言表现出更快的硫化速率。通过使用Mooney-Rivlin方程对硫化胶内部网络结构进行了拟合,发现NCT硫化后的有效交联密度和化学交联网络的数量相对较低,这使得NCT的拉伸强度、撕裂强度和模量等常规力学性能低于NT,疲劳性能方面也表现出了相对较高的压缩生热和蠕变。对于炭黑配方硫化胶,NCT与NT的常规力学性能无明显差异,这可能是由于硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化速率较快所导致。但在动态力学性能方面,NCT的疲劳寿命更长,表现出更优异的动态疲劳性能,这与螺杆挤压膨胀干燥工艺能改善炭黑分散性有关。     

真空辅助酸凝固天然橡胶加工性能的研究

天然橡胶（NR）的性能与制胶工艺密切相关,其中凝固是制胶工艺的重要环节。本文采用真空辅助酸凝固天然橡胶,对比自然凝固天然橡胶和酸凝固天然橡胶,探讨了真空辅助酸凝固对天然橡胶门尼粘度、理化性能、物理机械性能以及加工性能的影响。研究表明,不同凝固方法得到的NR理化性能有一定的差异,自然凝固NR的氮含量>真空辅助酸凝固NR的氮含量>酸凝固NR的氮含量,真空辅助酸凝固NR的塑性初值（P₀）和塑性保持率（PRI）比自然凝固和酸凝固NR的P₀和PRI都高,其中真空辅助酸凝固NR的PRI为85%,而酸凝固NR的PRI为75.7%。真空辅助酸凝固NR的交联密度高于自然凝固NR和酸凝固NR。真空辅助酸凝固NR的拉伸强度、拉断伸长率均高于自然凝固NR和酸凝固NR的拉伸强度、拉断伸长率,3种NR的拉伸强度分别为21.06、19.35、17.60 MPa。RPA测试表明,真空辅助酸凝固NR的弹性模量（G'）<自然凝固NR的G'<酸凝固NR的G',损耗因子（tanδ）变化趋势恰好相反,即真空辅助酸凝固得到的胶样的加工性能最好,自然凝固胶样次之,酸凝固胶样最差。     

天然橡胶分子结构的研究——Ⅱ.天然橡胶分子关联及其对生胶性能的影响

天然橡胶生胶贮存硬化过程大致可以从加速贮存试验中获得反映。贮存过程中,分子交联,凝胶含量随着增加,同时华莱士可塑度(P_0)和门尼粘度(V_R)也随着增加。平均分子量(?)与华莱士可塑度及门尼粘度之间的线性关系不良,因为分子量只是表现P_0和V_R的因子之一。然而P_0和VR之间的线性关系却令人满意,它们同样属于本体粘度而反映到生胶力学性能上。生胶贮存中分子交联及其他方式交联后的塑性保持率(PRI)普遍下降,与此同时,平均分子量可能因链增长而有所上升。分子支化程度也随着增加。加氨保存新鲜胶乳制造的生胶,其P_0和V_R值偏高。     

施肥对天然橡胶胶乳及生胶性能的影响

设置了 5 种不同施肥处理，通过田间试验研究了施肥对天然橡胶胶乳及生胶性能的影响。结果表明：施用 N 肥可以增加胶乳总固形物和干胶含量；施用钾肥或与氮磷肥配施，可降低胶乳中游离钙镁。不施氮肥而只施用磷钾肥会增加生胶灰分含量；氮磷钾肥配合施用可增加生胶中氮含量；磷钾肥配施或氮磷钾（镁）肥配施时，生胶中的挥发物含量较高。施肥可以降低生胶的塑性初值（P0），在一定程度上提高生胶的塑性保持率（PRI），其中施用氮肥后的生胶的塑性保持率显著增高。同时，使用化学肥料可增加橡胶的分子量，其中氮磷钾镁肥配合施用时生胶分子量最大，门尼黏度高。     

锰离子对天然橡胶老化性能的影响

研究锰离子含量对天然橡胶(NR)热氧老化、紫外老化和臭氧老化前后性能的影响,并采用核磁交联密度分析仪、DSC分析仪和傅里叶红外分析仪探究老化前后分子链结构的变化。结果表明,在老化之前,含有不同量的锰离子的天然橡胶的物理机械性能基本一致。经3种方式老化后的胶样性能均有不同程度的下降,当锰离子质量分数为0.000 30%时,天然橡胶老化后的拉伸强度、300%定伸应力、700%定伸应力下降程度最小。核磁交联密度测试表明,总交联密度(XLD)与网链分子量(Mc)有很好的对应关系,XLD随着锰离子质量分数的增加而先增大后减小,表明天然橡胶老化过程中交联反应和断裂反应存在竞争关系。示差扫描量热(DSC)测试发现,随着锰离子质量分数的增加,天然橡胶的玻璃化转变温度(Tg)先升高后降低,与核磁交联密度测试结果一致。红外分析(FTIR)发现,天然橡胶老化过程中发生了交联和断裂反应。     

共混型热塑天然橡胶研究 Ⅱ.组分及交联剂对结构与性能的影响

在前一研究工作基础上,我们采用差示量热计与力学—振动光谱等手段,进一步研究了不同橡胶组分对热塑天然橡胶(聚乙烯含量在30％以下)的结构与性能的影响。我们将溶胶—聚乙烯与凝胶—聚乙烯共混物进行了比较,结果证明,两者在结构与性能上的差异并不显著,但纯化胶—聚乙烯与未纯化胶—聚乙烯共混物之间,存在着明显的差异,证明非胶组分对共混物之间有影响。我们的结果还表明,交联剂DCP具有提高共混物宏观应力值及橡胶分子取向程度的作用。此外,本文还讨论了非胶组分及DCP对共混物电的聚乙烯结晶行为的影响。     

氮磷钾配方施肥提升天然橡胶生胶性能

以8a生长的PR107橡胶树为研究对象,采用正交实验设计,研究氮、磷、钾肥配施对天然橡胶生胶性能及分子量的影响。结果表明:不同种类和水平的施肥处理对干胶含量有显著的影响,不同肥料对干胶含量最优施肥组合为尿素300 g/株、过磷酸钙250 g/株、氯化钾75 g/株;对生胶塑性初值的最优施肥组合为尿素0 g/株、过磷酸钙375 g/株、氯化钾25 g/株;对门尼黏度的最优施肥组合为尿素0 g/株、过磷酸钙250 g/株、氯化钾25 g/株;对生胶塑性保持率的最优施肥组合尿素200g/株、过磷酸钙375g/株、氯化钾50g/株。施肥对橡胶的分子量均有显著影响,对橡胶数均分子量(Mn)的最优施肥组合为尿素0g/株、过磷酸钙125g/株、氯化钾25g/株,对橡胶重均分子量(Mw)、黏均分子量(Mv)的最优组合施肥量为尿素300 g/株、过磷酸钙250 g/株、氯化钾25 g/株。在生产橡胶或胶乳制品时,可根据不同制品的需求选择合适的种植环境及施肥措施的橡胶树胶乳作为原材料,使制品性能达到最优。