1-丁烯高效氢甲酰化制戊醛的工艺条件探索

以WHF-0.5自控高压釜为反应器,以质量分数为97%的正戊醛作为反应溶剂,采用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Cat)和配体三苯基膦(PPh3)作为催化剂体系,探讨能够同时达到高转化率和高正异比的1-丁烯氢甲酰化制戊醛的最优工艺条件。本文对能够影响1-丁烯氢甲酰化制戊醛反应的8个单因素进行了实验考评并对部分重要因素进行了正交实验,结果表明:在反应温度100℃、反应压力2.5 MPa、搅拌速率200 r/min、反应时间3.5 h、溶剂用量125 m L(25%)、膦铑(P/Rh)物质的量之比600、1-丁烯用量10 m L(0.2393 mol/L)和催化剂浓度1.25 mmol/L的条件下,1-丁烯的转化率达86.84%,产物正异比(mN/mI)达10.98,催化剂的转化频率237.48 h-1。     

正戊醛的合成工艺研究

以1-丁烯和合成气为原料,对氢甲酰化制备戊醛的工艺进行了研究。在热力学计算的基础上,主要考察了均相催化体系下膦铑比（摩尔比）、催化剂浓度、丁烯用量、反应温度、时间、压力、搅拌速度等条件对1-丁烯氢甲酰化反应的影响。在保持1-丁烯较高转化率和戊醛较高选择性的条件下,给出了适宜的工艺条件：反应温度为100℃左右,反应压力2．2MPa,搅拌速率250rpm,反应时间30min,催化剂浓度300—350ppm,膦铑比为400～500。     

丁烯氢甲酰化制备正戊醛

采用二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)与三苯基膦组成的催化剂,研究均相Rh催化体系用于丁烯氢甲酰化制备正戊醛的反应,考察体系压力和分压、溶剂用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加剂对丁烯氢甲酰化反应的影响,同时探索催化剂的回收重复使用性能。通过实验得到最优反应条件为:反应温度120℃,合成气压力0.30 MPa,N2分压1.70 MPa,χ[二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)]=0.1%,χ(三苯基膦)=6%,χ(添加剂)=0.1%,反应时间3 h,此条件下,戊醛收率为81.6%,产物正异比为10.63。     

均相铑膦催化体系下1-癸烯氢甲酰化反应研究

氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦（Ph₃P）和亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯（L_A）混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n（Ph₃P）/n（L_A）=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量（相对于甲苯）为0.3 g/mL,n（膦）/n（铑）=45、反应温度为90 ℃、反应压力为2.0 MPa、n（一氧化碳）/n（氢气）=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。     

国产新型配体的氢甲酰化催化性能研究

为打破国外对配体生产技术的垄断,中海油开发了具有独特空间效应和电子效应的国产新型双亚磷酸酯配体。以工业混合碳四烯烃为原料,对国产新型双亚磷酸酯配体的氢甲酰化催化性能进行了研究并得到了最优工艺条件：铑质量分数为250μg/g、膦铑摩尔比为3∶1、氢碳体积比为1∶1、反应温度为70℃、反应压力为1.2 MPa、反应时间为1.5 h,在此最优工艺条件下,混合碳四烯烃中1-丁烯和顺反2-丁烯的总转化率平均可达89.1%,戊醛正异比平均可达19.4。     

铑催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等方面考察了均相铑催化剂用于1-辛烯氢甲酰化反应的性质和规律,其中铑膦络合物前体包括三(三苯基膦)羰基氢化铑[Rh H(CO)(PPh_3)_3]、三(三苯基膦)氯铑[Rh Cl(PPh_3)_3]和羰基乙酰丙酮(三苯基膦)铑[Rh(CO)(PPh_3)(acac)],配体包括三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)。实验结果表明,在2 MPa、90℃的实验条件下,Rh H(CO)(PPh_3)_3与PPh_3组合时的反应活性及选择性明显高于其他组合,且在反应压力为2 MPa时Rh H(CO)(PPh_3)_3/TPP体系的最佳反应温度为90℃。当反应压力在1~4 MPa时,随着压力的增加,反应活性增加。当Rh浓度固定时,随着TPP用量的增加烯烃转化率略有增加,而正壬醛的选择性明显增加。通过31P核磁共振技术对反应前后催化剂进行表征,结果表明,温度越高,催化剂体系中的膦配体越易被氧化,影响催化活性。     

反应工程因素对十二碳烯氢甲酰化反应速率和正异比的影响

在研究烯烃氢甲酰化反应过程中 ,水溶性催化剂由于具有安全、易回收以及对环境友好等优点而受到广泛的关注[1] .水溶性铑膦络合物催化剂已成功用于丙烯氢甲酰化的工业生产 ,但 1-十二碳烯等长链烯烃的强烈憎水性使得氢甲酰化反应速率极低 .加入阳离子表面活性剂[2 ] ,在反应体系中形成胶束 ,可以提高 1-十二碳烯氢甲酰化反应速率 .水溶性铑膦络合物催化十二碳烯氢甲酰化反应是一个典型的气液液三相反应 ,影响宏观反应动力学和产物正异比的因素很多 .以前的实验已系统地研究了温度、压力、氢气与一氧化碳摩尔比、催化剂浓度、油水比、膦铑比…     

氨基酸型两性膦配体-铑催化剂催化高碳烯烃均相氢甲酰化反应规律的研究

报道了氨基酸型两性膦配体-铑催化剂催化的高碳烯烃的均相氢甲酰化反应,系统研究了氨基酸型两性膦配体的结构、溶剂、相转移催化剂、反应温度、反应压力和反应时间对烯烃氢甲酰化反应规律性的影响。结果表明,对位有氨基酸取代的膦配体表现出较高的催化活性。在甲苯溶剂中,添加碱性相转移催化剂能够有效提高氨基酸型两性膦配体的溶解性和催化活性。反应温度、压力和反应时间对烯烃转化率和醛选择性的影响被优化,在优化的条件下烯烃的转化率达到98%以上,醛选择性达到99%。此外,氨基酸两性配体对不同的烯烃底物也表现出较好的适用性。与三苯基膦配体相比,氨基酸型两性膦配体的耐酸碱性较强,在较宽的pH值范围内均表现出较高的催化活性,表明氨基酸型两性膦配体是一类性能优异的新型配体。     

锰卟啉仿生催化制备1,2-环氧丁烷

制备了四苯基卟啉、四(4-甲基苯基)卟啉、四(4-甲氧基苯基)卟啉、四(4-氟苯基)卟啉、四(4-氯苯基)卟啉及其对应的锰卟啉,并对其结构进行了表征。以前述卟啉为催化剂,催化1-丁烯环氧化制备1,2-环氧丁烷。考察了催化剂种类、催化剂浓度、丁烯用量、共还原剂用量、溶剂用量、转速、反应时间、反应温度、反应压力对反应结果的影响。结果表明,以四(4-氟苯基)锰卟啉为催化剂,在催化剂浓度为8×10~(-6)mol/L、丁烯用量为1. 9 L、丙烯醛用量为3 mL、溶剂用量为200 mL、转速为500 r/min、反应压力为1. 6 MPa、反应温度为103℃、反应时间为60 min的条件下,1-丁烯转化率为96. 39%,1,2-环氧丁烷收率为95. 04%,选择性为98. 61%。     

Rh/SiO2催化剂上双环戊二烯氢甲酰化

采用浸渍法制备了SiO₂低负载量的铑催化剂Rh/SiO₂。研究以三苯基膦为配体的Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛的催化性能及其影响因素。结果表明,Rh/SiO₂催化剂对双环戊二烯氢甲酰化具有良好的催化作用,双环戊二烯合成三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。双环戊二烯氢甲酰化过程与催化剂用量、三苯基膦浓度、反应压力和反应温度有关。反应过程中存在一定诱导期,随着压力增加,诱导期逐渐缩短;增加催化剂用量和三苯基膦浓度有利于提高双环戊二烯转化率和三环癸烷不饱和单醛收率;升高温度虽然有利于双环戊二烯转化,却降低了三环癸烷不饱和单醛选择性。当催化剂与双环戊二烯质量比为1∶25、三苯基膦浓度10.0 g·L^－1、负载铑质量分数1‰、反应温度110 ℃、反应压力3.0 MPa和反应时间240 min时,双环戊二烯转化率超过99%,三环癸烷不饱和单醛选择性超过99%。