VNS反应合成LLM-116

以1,3-二硝基吡唑为原料,经热重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑。以三甲基肼碘化物（TMHI）作为异常亲核取代氢（VNS）反应试剂,与3,5-二硝基吡唑在叔丁醇钾为催化剂,利用VNS反应合成4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116）。采用红外分析、核磁共振、元素分析等仪器鉴定了其结构,讨论了VNS反应机理及影响因素。通过实验,得出最佳VNS反应试剂为TMHI,反应时间为4h,反应温度为25℃,收率达到60%。     

VNS试剂三甲基肼碘化物(TMHI)的合成与应用

以四氢呋哺为反应介质,偏二甲基肼、碘甲烷为原料,合成了进行异常亲核取代氢(VNS)反应用VNS试剂三甲基肼碘化物(TMHI),用红外、核磁共振、元素分析等手段对其结构进行了表征.优化的最佳反应条件为:反应介质四氢呋喃,偏二甲基肼与碘甲烷的物质的量比为1:1,反应时间1.5 h,反应温度20℃,收率达到91.2%.将自行合成的VNS试剂TMHI应用于新型含能材料4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)的合成,获得良好的效果.     

3,5-二硝基吡唑的合成工艺研究

以3-硝基吡唑为原料,经过发烟硝酸-乙酸酐体系硝化、邻二氯苯重排、乙醚提纯制备3,5-二硝基吡唑。考察了硝化和重排两步反应的条件,得出硝化的最佳工艺条件为:n(3-硝基吡唑)∶n(发烟硝酸)∶n(乙酸酐)=1∶1.5∶2.25,反应温度50℃,反应时间4 h,得率85.9%;重排工艺的最佳工艺条件为:重排试剂为邻二氯苯,重排温度为170℃,重排时间8 h,乙醚对重排产物提纯,得率78.3%。用较佳的高效液相色谱条件对工艺中各产物的纯度进行了鉴定。     

2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应

用氨水作胺化剂、KMnO_4作氧化剂,研究了不同反应条件下2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应,讨论了氧化胺化反应机理以及溶剂、氨水浓度等对胺化产物收率和组成的影响.结果表明,以DMSO为溶剂、反应过程中不断通入氨气,胺化反应的收率和选择性最佳,2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率可达到80%,副产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率降低至0.4%.采用~1 H NMR、IR和MS对目标化合物的结构进行了表征.     

1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)的合成及性能

为了合成硝基吡唑氨化物,以4-氯吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂,合成了1-氨基-4-氯-3,5-二硝基吡唑(ACDNP),通过利用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)对其进行偶氮化反应获得1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)(BCDNPA)。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析手段对ACDNP及各个阶段产物进行了表征,培养了4-氯-3,5-二硝基吡唑钾盐(CDNPK)单晶,并对BCDNPA热性能进行了研究。晶体结构分析表明CDNPK属单斜晶系,C2/c空间群,a=1.283 9(2) nm,b=0.924 74(15) nm,c=1.341 9(2) nm,α=90°,β=97.403(2)°,γ=90°,V=1.580 0(4) nm~3,Z=8,Dc=1.535 g×cm~(-3),m=0.949 mm~(-1),F(000)=720。TG-DSC曲线分析表明,BCDNPA的热稳定性良好。     

4-氨基-5-硝基-1，2-吡嗪并呋咱的合成

以2,6-二氯吡嗪为原料,经亲核取代、混酸硝化和氨水处理获得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与次氯酸钠进一步反应得到目标产物含能材料4-氨基-5-硝基-1,2-吡嗪并呋咱,产物收率为30%。并用红外光谱、熔点和薄层色谱法等分析手段对各步产物进行表征。     

硝基甲苯的VNS氨化反应

以DMSO为溶剂,研究了在甲醇钠作用下,用4-氨基-1,2,4-三唑等对硝基甲苯的VNS氨化反应。结果表明,DNT氨化可以得到3-氨基-2,4-二硝基甲苯;而TNT氨化得到的是3,5-二氨基-2,4,6-三硝基甲苯（DATNT）,两者的产率分别为10．5％和27．6%。当反应用微波加热时,氨化产物的转化率降低;而以盐酸羟胺作氨化试剂时,由TNT经过VNS氨化反应生成DATNT的产率不高。用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱签定了氨化产物的结构。     

耐热含能材料HDCPT合成工艺改进

以1-(3,5-二硝基吡唑-4-基)-5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的钾盐(KCPT)为原料,在酸性条件下用高锰酸钾氧化,一步得到(E)-1,2-双(1-(3,5-二硝基吡唑-4-基)-3-硝基-1,2,4-三唑-5-基)偶氮化合物(HDCPT)。收率由50.6%提高至84.5%,提高了合成过程的安全性,降低了成本。采用红外、质谱与核磁表征了产物的结构。     

3,5-二硝基吡唑的合成工艺研究

以3-硝基吡唑为原料,经过发烟硝酸-乙酸酐体系硝化、邻二氯苯重排、乙醚提纯制备3,5-二硝基吡唑。考察了硝化和重排两步反应的条件,得出硝化的最佳工艺条件为:n(3-硝基吡唑)∶n(发烟硝酸)∶n(乙酸酐)=1∶1.5∶2.25,反应温度50℃,反应时间4 h,得率85.9%;重排工艺的最佳工艺条件为:重排试剂为邻二氯苯,重排温度为170℃,重排时间8 h,乙醚对重排产物提纯,得率78.3%。用较佳的高效液相色谱条件对工艺中各产物的纯度进行了鉴定。     

3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑合成与表征

以苯胺为原料,经重氮化、偶联、缩合环化等反应合成3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑,采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析鉴定了结构;通过调节偶联反应体系的酸碱度,确定了适宜pH为5,收率88%;对缩合环化反应条件进行了研究,确定了适宜反应时间为4h,反应温度为78℃,收率84.2%。