陈化方式对正辛醇改性负载钛催化剂合成聚丁二烯的影响

采用n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2合成中乙烯基聚丁二烯弹性体，考察了陈化方式厦条件时单体转化率扣聚合物相对分子质量的影响。结果表明：Bd—Al-Ti三元陈化催化荆聚合活性高于Al-Ti二元陈化；最佳陈化条件：陈化单体n（Bd）／n（Ti）=20。陈化温度60℃。陈化时间30min；60℃三元陈化所得产物的相对分子质量高于室温（20℃）三元陈化的；而二元陈化产物的相对分子质量高于三元陈化，且随陈化时间的延长，聚合物的特性粘数先上升后下降。     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2-聚丁二烯的影响

以Ti(n-C_8H_17O)_4-Al(i-C_4H_9)_s为催化剂合成1,2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三组分陈化方式,考察了陈化温度和时间对聚合的影响。结果发现,Ti:Bd:Al=1:20:10,在90℃高温下陈化0.5h;或Ti:Bd:Al=1:20:15,75℃陈化1.5h,Ti的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化提高50％以上,而Al的用量却降低了50—70％,所得聚丁二烯的分子量高,分子量分布较窄,凝胶含量也较低。动力学研究表明,高温陈化引起的催化活性提高,不是因为提高了催化剂的利用率,而是由于形成的活性种有较大的增长速率常数。     

负载钛催化体系陈化对高反式丁二烯-异戊二烯-共聚橡胶聚合转化率的影响

以负载型TiCl4／MgCl2—Al（i-Bu）3为催化体系合成高反式丁二烯（Bd）-异戊二烯（Ip）共聚橡胶（TBIR），考察催化体系陈化方式和条件对聚合转化率的影响。结果表明，催化体系陈化有利于提高聚合转化率；三元陈化催化体系的聚合转化率大于二元陈化催化体系。三元陈化催化体系的优化陈化条件为：Ip／Ti摩尔比20；A1／Ti摩尔比20；加料顺序TiCl4／MgCl2，A1（i-Bu）3，Ip；温度20℃；时间5～10min。     

陈化对1-丁烯聚合的影响

采用自制的TiCl4／MgCl2-Al（i-Bu）3负载钛催化体系合成了聚1-丁烯热塑性弹性体。在250~500mL聚合瓶中研究了陈化对1-丁烯聚合的影响规律,考察了催化剂摩尔比、陈化与否、陈化温度和陈化时间对单体转化率的影响。结果表明：当n（Al）／n（Ti）较低时陈化可显著提高1-丁烯转化率;当n（Al）／n（Ti）较高时对提高单体转化率效果不明显,与不陈化的情况无明显差别;相同n（Al）／n（Ti）、n（Ti）／n（1-丁烯）,陈化时间均为10min时,陈化温度为30℃时单体转化率最高;2h以内陈化时间对单体转化率无明显影响,继续延长陈化时间则单体转化率下降较快。     

正辛醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯的动力学研究

以n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2催化剂合成中乙烯基聚丁二烯，考察了聚合温度为40～70℃时该催化剂催化丁二烯（Bd）溶液聚合动力学。结果表明：单体转化率低于40％时显示稳态特征；n（Al）／n（Ti）为．30-80范围内，体系的稳态聚合反应速率方程式为：Rp=kp[Ti]0^0.7[Bd]，本聚合体系的表现活化能为31．3kJ／mol。     

均相磷酸酯钕催化体系合成聚丁二烯的实验研究

采用有机磷酸稀土Nd(P507)3(简称Nd)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)和Al(i-Bu)2Cl(简称Cl)为助催化剂,在少量单体存在下配制成用于丁二烯(Bd)溶液聚合的三元稀土催化剂。考察了催化剂各组分加料顺序、陈化条件和聚合条件等对催化剂相态和聚合活性的影响。结果表明,在(Nd+Bd+Al)+Cl的加料顺序下,控制陈化温度为30℃,二元和三元陈化时间分别在20和60 min左右,可制备出均相透明高活性的催化剂陈化液;控制n(Bd)∶n(Nd)=5~50,n(Al)∶n(Nd)=10~15,在n(Nd)∶n(Bd)=0.8×10~(-4)的条件下,收率可达85%以上;同传统的新癸酸钕催化聚合丁二烯相比,Nd(P5O7)3催化聚合丁二烯具有催化剂用量少、铝比低的优势,并且产品相对分子质量分布更窄、顺式丁二烯含量更高。     

陈化方式对负载钛催化合成聚1-丁烯的影响

以TiCl4(简称Ti)／Al(i-Bu)3(简称A1)为催化剂,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了催化剂的陈化温度、陈化时间以及陈化1-丁烯(Bt)用量对转化率、聚合物重均相对分子质量的影响。结果表明．采用0℃下Ti-Al-Bt三元陈化方式制备的催化剂可以有效地提高单体的转化率,降低Al的用量。最佳陈化条件为：Bt／Ti(摩尔比)60,Al／Ti(摩尔比)20,0℃,20min。0℃陈化时,试样的重均相对分子质量比室温陈化的高;三元陈化试样的重均相对分子质量比二元陈化的高。在室温和0℃陈化时．陈化时间较短,试样的重均相对分子质量变化不大;随陈化时间的延长,试样的重均相对分子质量下降。     

二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

用以Nd(CF3SO3)3·3 TBP(简称Nd,其中TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂、Al(i-Bu)2H(简称Al)为助催化剂、己烷(Hex)为溶剂,在少量单体1,3-丁二烯(Bd)存在下配制的催化体系催化Bd聚合,考察了催化剂配制方式、单体加入量、Al/Nd(摩尔比,下同)、催化剂用量、陈化温度、陈化时间等对Bd聚合的影响。结果表明,在催化剂加料顺序为Nd+Bd+Al+Hex,Bd/Nd(摩尔比)为10、Al/Nd为15~20、Nd/Bd(摩尔比)为8×10-5,50℃陈化1.0 h的条件下,聚丁二烯橡胶收率可达75.0%以上,顺式-1,4-结构摩尔分数高达98.0%以上。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i—Bu)_3体系催化剂制备条件对异戊二烯聚合的影响

用NdCl_3nTBP/Mgcl_2—Al(i-Bu)_2体系催化合成聚异戊二烯,研究了催化剂制备条件对聚合的影响。结果表明,催化剂加少量单体陈化,催化活性明显提高。当I_P/Nd=100时,Nd/I_p=2×10~(-5),转化率可达96％,值化效率为2.3×10~4g胶/gNd,提高陈化浓度可降低催化剂用量,向I_p—Al—Nd三元陈化体系中加第四组份—Al_2(i—Bu)_2Cl_2,则催化活性明显提高,分子量降低。本体系提高陈化温度对聚合产物的微观结构无影响,而使分子量分布变窄。随聚合温度的提高,产物的cia—1,4结构含量降低,分子量分布基本不变。     

TiCl4/SiO2负载型催化剂用于丁二烯聚合Ⅱ.聚合条件及聚合动力学

使用以球磨法制备的 SiO2负载 TiCl4催化剂进行丁二烯溶液聚合，考察了聚合条件对催化效率的影响以及在 20～ 60℃下的聚合动力学。确定了适宜的聚合条件：以加氢汽油为溶剂， Al/Ti摩尔比为 20, Ti/Bd摩尔比为 2× 10－ 4, 50℃聚合 10 h以上。溶液聚合动力学研究结果表明，本体系在低转化率下为稳态聚合，其稳态聚合速率方程为 Rp=kpf[Ti]0[Bd],聚合的表观活化能为 11.4 kJ/mol。     

钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸双十八酯

以邻苯二甲酸酐和十八醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂催化合成了邻苯二甲酸双十八酯,探讨了十八醇和邻苯二甲酸酐摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间等条件对邻苯二甲酸酐酯化率的影响,结果为:n(十八醇)/n(邻苯二甲酸酐)=2.2,m(钛酸四丁酯)/m(邻苯二甲酸酐)=0.75%,在200℃下搅拌反应1 h,邻苯二甲酸酐的酯化率即可达98.2%;反应1.5 h,酯化率可达99.9%。用钛酸四丁酯作催化剂,反应时间短,催化剂用量少,催化活性高。     

溶胶-凝胶法GPTS-TEOS-LiClO4-TEG体系杂化材料的制备

用溶胶－凝胶合成方法制备固态GPTS－TEOS-LiClO4-TEG体系杂化材料及相应的薄膜，讨论了制备过程中溶液组成对形成固体凝胶的影响和凝胶形成的化学过程，用交流阻抗谱测定了所制备材料的交流阻抗和离子电导率。     

负载TiCl_3(OC_4H_9)催化剂引发异戊二烯聚合研究

以负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合,研究n(Al):n(Ti)、n(Ti):n(IP)、聚合温度及聚合工艺对聚合活性的影响,以FT-IR表征了聚合物结构。结果表明:在n(Al):n(Ti)=80时催化剂具有最高的催化活性,随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高,低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4-聚异戊二烯结晶聚合物。     

Two types of tetrasubstitution in [H4Ru4(CO)12]: spectroscopic characterization and crystal structure determination of [H4Ru4(CO)8(PMe2Ph)4] and [H2Ru4(CO)9(PMe2Ph)4]

Two tetrasubstituted tetranuclear ruthenium clusters containing dimethylphenylphosphine [H₄Ru₄(CO)₈(PMe₂Ph)₄] and [H₂Ru₄(CO)₉(PMe₂Ph)₄] were prepared and characterized spectroscopically as well as by X-ray crystallography. Both compounds show a structure based on the usual 60-electron tetrahedral framework with each ruthenium atom being bonded to one phosphine ligand. In the case of the nonacarbonyl derivative, one of the ruthenium atoms has one terminal carbonyl group and is also bonded to two semibridging carbonyl groups; two other metal–metal bonds are bridged by the hydride groups. In the case of the octacarbonyl compound all the ruthenium atoms are bonded to two terminal carbonyls and to two bridging hydrides. NMR spectroscopical information of [H₄Ru₄(CO)₈(PMe₂Ph)₄] suggests the presence of two isomers in solution which we propose to have D_2d and C_s symmetries. The observation of the NMR properties gives some observations about conditions that favour coupling between substituents in different ruthenium atoms.     

Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系引发异戊二烯聚合

以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n(Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯聚合转化率的影响.通过红外谱图、核磁共振谱图表征了聚合产物的微观结构.研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围为30～40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为95.7%、4.3%.     

新型含氟季铵盐(C_4H_9)_4NAlF_4的合成、表征及电化学性质

在氮气保护下,四丁基氢氧化铵水溶液与氟铝酸铵进行反应,采用二氯甲烷萃取分离和异丙醇共沸除水方法对反应产物进行处理,制备了高纯的新型含氟季铵盐-四丁基铵的四氟铝酸盐,对其结构进行了表征,并对其物理及电化学性质进行了研究.结果表明,该季铵盐的熔点为204℃,400℃时分解,220℃时的电导率为4.67S/m,电化学窗口为4.7V,具有熔点低、电导率高、热稳定性和电化学稳定性好等优点,是一种很有潜力的低温电解质.     

Molecular weight distribution and stereoregularity of polypropylenes obtained with Ti(OC4H9)4Al2(C2H5)3Cl3 catalyst system

The effects of temperature and catalyst homogeneity on the molecular weight distribution (MWD) and stereochemical regulation of polypropylenes produced by $\text{Ti(OC}{}_4\text{H}{}_9\text{)}{}_4\text{Al}{}_2\text{(}\text{C}{}_2\text{H}{}_5\text{)}{}_3\text{Cl}{}_3$ system have been investigated. The MWD of polymers obtained at temperatures below 21°C were unimodal and narrow ($\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{w}}\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{n}}\text{?2.0}$), whereas those obtained at temperatures higher than 31°C were bimodal with one narrow distribution and the other broad one ($\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{w}}\text{M}\text{?}{}_{\mathrm{n}}\text{=18}$) at higher molecular weights. The existence of two different types of catalyst, one soluble with homogeneous catalytic centres and the other insoluble with heterogeneous catalytic centres was found in the polymerization at 41°C. At temperatures below 21°C only soluble catalyst was present and produced isotactic polypropylenes with [m]=0.65. The isospecific nature of soluble titanium-based catalyst is greatly contrasted to the syndiospecific nature of soluble vanadium-based catalyst.     

超分子化合物Mn(HPDA)(H2O)4(ClO4)的研究

以吡啶二酸作为配体,合成了分子间形成弱相互作用的锰配合物,即通过氢键连接成了超分子体系并具有新颖的梯状、格子状的三维结构.以元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、室温及低温ESR谱对化合物进行了表征.     

钛酸丁酯、负载钛/复合铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸丁酯、负载钛/复合铝(AlEt3/Al(i-Bu)3)组成的双组分钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合,研究了n(AlEt3):n(Al(i-Bu)3)对聚合活性和特性黏数的影响。对聚合物进行溶解分离得到汽油可溶物和不可溶物,分别对汽油可溶物进行红外并且定量分析,对汽油不可溶物进行红外和DSC分析。结果显示,汽油不可溶物部分为反式-1,4-聚异戊二烯,汽油可溶物部分为3,4-聚异戊二烯,且3,4-结构含量及汽油可溶物的特性黏数随着AlEt3比例的提高而升高,而反式-1,4-聚异戊二烯的特性黏数则随着AlEt3量增加而下降。     

Polymeric [(R4N){(Me3Sn)2OH}Ni(CN)4]n: from layers (R=nC4H9) to infinite ribbons (R=nC5H11)

In the presence of (nC₅H₁₁)₄N⁺ ions, the earlier described almost planar 14-membered ring system [{(Me₃Sn)₂OH}₂{Ni(CN)₄}₂]²⁻ polymerizes via O–H⋯NC hydrogen bonds to straight, infinite ribbons, while in the presence of the slightly smaller (nC₄H₉)₄N⁺ ion a faintly puckered 2-D framework had been obtained. The dimorphism of the polymeric anion seems to be controlled by weak C–H⋯NC hydrogen bonds.