ReO-4在H2SO4和HNO3体系中的电化学行为

在动力堆乏燃料中,99Tc是主要的裂变产物之一,它的半衰期长达213×105 a,对生态环境有长期危害,是PUREX流程非常关注的核素。Re的化学性质与Tc相似,研究Re的电化学行为,对了解Tc的化学性质具有很好的参考价值。本工作研究了H2SO4、HNO3介质中ReO-4在铂电极上的电化学行为。在H2SO4和HNO3体系中,循环伏安和控制电位电解库仑的测试结果表明,ReO-4在铂电极上的还原是一个多步的电子转移过程,会在铂电极上生成沉积层ReO2,此时会建立起电对ReO-4/ReO2。在HNO3体系中,当HNO3浓度为100 mol/L时,ReO-4的还原过程与H2SO4体系中相似,当HNO3浓度为200、400 mol/L时,HNO3通过电化学还原产生HNO2,HNO2氧化溶液中的低价Re。     

高氯酸介质中ReO^(-)_(4)的电化学行为北大核心CSCD

^(99)Tc是一种长寿命(T_(1/2)=2.13×10^(5)a)裂变产物核素,在后处理PUREX流程走向复杂,是乏燃料后处理中十分关注的核素之一。由于Re与Tc化学行为相似,因此通常用Re作为Tc的替代物进行模拟研究。本工作采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电位法对0.5 mol/L HClO_(4)介质中ReO_(4)^(-)的电化学行为进行了研究。研究结果表明,Re的电化学表现为多电子转移过程。在Pt电极上,Re(Ⅶ)易发生3电子转移还原为Re(Ⅳ)的反应,同时存在单电子转移逐步还原为Re(Ⅵ)和Re(Ⅴ)的电化学过程。在还原电位低于0 V,Pt电极上的吸附氢(Pt-H_(ad))能够将Re(Ⅳ)还原到Re(Ⅲ)。在Au电极上,Re(Ⅶ)通过多步骤的电子转移逐步还原至Re(Ⅲ),Re(Ⅲ)可进一步沉积为金属Re。     

99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为研究

用批式法研究了大气条件下99Tc在Fe,Fe2O3和Fe3O4上的吸附行为,考察了吸附平衡后溶液中99Tc的存在价态.实验结果表明随着溶液pH值(5～12)、CO2-3浓度(1×10-8～1×10-2 mol/L)的增大,99Tc在Fe上的吸附比减小;溶液pH值、CO2-3浓度的变化基本不影响99Tc在Fe2O3和Fe3O4上的吸附;99Tc在这3种吸附材料上的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示;当Fe作吸附材料时,吸附平衡后99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式被吸附,当Fe2O3和Fe3O4作为吸附材料时,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式被吸附.     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

辐射改性介孔SiO2及其对铼的吸附性能

利用60Coγ辐射接枝合成了聚4-乙烯基吡啶（4-VP）改性的多层次介孔SiO2(FS-VP)微球,并对接枝后的FS-VP进行了季铵化。采用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和热重分析方法研究了接枝率的影响因素和季铵化微球（FS-VPQ）对Re(Ⅶ)的吸附性能。结果表明：在4-VP单体体积分数为50%、吸收剂量为72 kGy、剂量率为3 kGy/h的条件下,FS-VP的接枝率极大值为27.8%;当pH为2和3时,吸附容量极大值为68.0 mg/g,较高的吸附容量得益于多层次孔结构的高比表面积和季铵化后吸附剂固有的两个正电荷;FS-VPQ对Re(Ⅶ)的吸附等温线符合Langmuir模型;此外,由于多层次孔结构带来的高传质速率使FS-VPQ能够在3 min内快速达到吸附平衡。本工作对Re(Ⅶ)分离与富集以及放射性废液中Tc处理具有参考价值。     

基于紫精的阳离子型有机聚合物对钼锝分离的应用研究

为了寻找新型的高效钼锝分离材料,提高淋洗液中^99mTc放射性浓度以满足医学诊断的使用,本研究合成一种基于紫精的阳离子型有机聚合物（VBCOP）,使用Re作为Tc的非放射性替代物,研究VBCOP对ReO^-₄以及MoO^2-₄的吸附性能,分别探究pH和Mo、Re的初始浓度对Mo、Re吸附性能的影响,并在此基础上探究VBCOP在含Re(Ⅶ)10 mg·L^-1和不同摩尔比的Mo溶液对Re的吸附效果。结果表明：VBCOP表现出对Re优秀的吸附性能以及良好的选择性。VBCOP在一个宽泛的pH范围内均能表现出良好的吸附性能,碱性条件对Mo的影响要大于对Re的影响。VBCOP对ReO^-₄的饱和吸附容量达597 mg·g^-1,对MoO^2-₄的饱和吸附容量为196 mg·g^-1。在中性条件下,Re∶Mo摩尔比为1∶10 000时,VBCOP仍能对ReO^-₄有一定的吸附效果（35%）,这为后续的深入研究奠定了基础。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

硅基阴离子交换剂吸附Tc(Ⅶ)

主要研究了硅基阴离子交换剂（以下简称SiR₄N）在硝酸溶液中对Tc(Ⅶ)的吸附行为及其影响因素。结果表明,在0.50mol/L HNO₃介质中,SiR₄N对Tc(Ⅶ)的吸附分配系数为370mL/g,吸附平衡时间为35min;机理研究表明,Tc(Ⅶ)主要以TcO^-₄阴离子的形式被SiR₄N吸附;SiR₄N对Tc(Ⅶ)的吸附等温线基本符合Langmuir吸附等温线,属单分子层吸附,吸附热为-18.48kJ/mol;在0.50mol/L HNO₃介质中SiR₄N对Tc(Ⅶ)的静态饱和吸附量为0.30mmol/g(干)。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA 及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为

用批式法研究了99Tc在Ca-基膨润土中的吸附行为.大气条件下,99Tc在膨润土中的吸附比约为1.47 mL/g,随着溶液pH值、CO2-3、Fe3+浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比基本不变;随着添加剂Fe2O3和Fe3O4加入量以及Fe2+浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,吸附平衡后,99Tc主要以Tc(Ⅶ)的形式存在;随着添加剂Fe加入量的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,吸附平衡后,99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在.低氧条件下,99Tc在膨润土中的吸附比约为84.84 mL/g,随着溶液pH值、CO2-3浓度的增大,99Tc在膨润土中的吸附比减小;随着溶液Fe2+、Fe3+浓度以及添加剂Fe、Fe2O3和Fe3O4加入量的增大,99Tc在膨润土中的吸附比增大,低氧条件下99Tc主要以Tc(Ⅳ)的形式存在.大气与低氧条件下,99Tc在膨润土中的吸附行为均可用Freundlich吸附等温式表示.     

改装元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪测定固体样品硫同位素

本文对元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪（EA-IRMS）进行改装,并利用其测定不同形态硫同位素标准物质和样品。结果表明,在色谱柱后加装SO₂气体捕集管,可捕集氧化还原产生的SO₂气体,并重复调用作为参考气使用,无需外部引入高纯SO₂气体,减小了其对仪器管路腐蚀和实验室环境危害;硫酸钡进样量约400 μg时,捕集管中的SO₂气体可提供至少20次峰中心聚焦;改装后的EA-IRMS系统测试硫同位素标准物质（IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1）,当硫元素进样量为20 μg时,δ³⁴S值测试精度达到0.2‰（n=3）,4种国际标准物质测量值与真实值相关系数良好（R²=1）,表明硫的不同化合物δ³⁴S值可以相互校准,也表明EA-IRMS改装后可以满足硫同位素测试精度的要求。     

Ba(NO3)2预处理对高放废液玻璃固化过程中硫酸盐分相的影响

为抑制高放废液玻璃固化过程中黄相的产生,采用Ba(NO₃)₂对模拟高硫高钠高放废液进行预处理,再利用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,研究了预处理对玻璃固化体熔制过程中黄相的形成及其物相组成、显微结构的影响,并对比分析了预处理前后玻璃固化体中的硫含量。结果表明：Ba²⁺与模拟高放废液中的SO^2-₄在酸性环境反应生成了BaSO₄,预处理使玻璃固化体熔制过程中产生的黄相显著减少;预处理前黄相主要成分为Na₂SO₄和LiNaSO₄,还含有少量CaMoO₄和Na₂CrMoO₄,预处理后黄相中LiNaSO4相衍射峰有所减弱,并出现了BaSO₄、BaMoO₄和BaCrO₄相;预处理前玻璃固化体中的硫含量随温度升高逐渐降低,预处理后玻璃固化体中的硫含量在850~1 050 ℃基本保持不变,随着温度进一步升高,硫含量逐渐降低;当废物中硫酸盐含量较高时,预处理对提高硫酸盐的包容能力尤为显著。     

溶解硫酸盐硫同位素测试预处理方法优化

为分析水体中硫酸盐硫同位素组成,常将SO^2-₄转化为固体BaSO₄,进行预处理,但是该方法对体积少且低浓度硫酸盐样品（0～20 mg·L^-1）存在耗时长、回收率低等问题,对硫同位素测试结果的影响仍不明确。本文通过对不同Ba²⁺添加量、反应温度、pH和沉淀时间等条件对SO^2-₄回收率及δ³⁴S BaSO₄测试影响进行研究,优化由SO^2-₄转化BaSO₄的方法,并选取四种不同类型水体（雨水、湖水、污水、海水）进行验证。结果表明：1） SO^2-₄的回收率受沉淀生成速率和反应时间控制,在相同反应时间内,沉淀生成速率与过饱和度比、温度成正比,与H⁺浓度成反比,并且搅拌可以加速BaSO₄晶体的生长;2） 改进的预处理流程为：在水样中添加适量盐酸和氯化钡（pH=2.6,过饱和度比≥55）,用玻璃棒匀速搅拌1 min,90 ℃水浴加热1 h,冷却至室温后用滤膜收集BaSO₄;3） 优化后的预处理方法测试天然样品时,SO^2-₄可以在1 h内完全转化为BaSO₄固体,并且不发生硫同位素分馏,低SO^2-₄浓度（3.24 mg·L^-1）的雨水样品,其转化率从0提高至98.7%,δ³⁴S约为15.7‰±0.1‰;中等SO^2-₄浓度（30.34 mg·L^-1）的湖水样品,其转化率从26%提高至100%,δ³⁴S为5.8‰±0.2‰;高SO^2-₄浓度（140.4～2 516.4 mg·L^-1）的污水和海水样品,硫酸盐的回收率和δ³⁴S与传统方法得到的结果相近。改进的预处理方法有效提高了低浓度水溶硫酸盐样品的回收率,避免转化过程中的同位素分馏。该方法对于中高浓度的样品同样适用。     

焚烧灰玻璃固化处理工艺条件初探

在对国内外玻璃固化体配方进行调研和分析的基础上,结合具体的处理对象和处理要求,将模拟焚烧灰与一定种类以及质量比的添加剂进行混合后高温熔融,形成了玻璃固化体。固化体表观坚硬、光滑且致密,密度在2.6 g/cm³以上。经X射线衍射法(XRD)检测,样品为均匀的玻璃态物质。证明焚烧灰利用高温熔融方法,得到玻璃固化体的处理工艺可行。同时,焚烧灰的熔融温度随着玻璃添加剂中硼砂含量的增加而降低,熔融态的流动性和成型效果也明显改善。最终,实验初步得到焚烧灰熔融处理的工艺条件为:当B₂O₃和Na₂O的添加量在30%～35%之间时,处理温度应至少保持在1 100 ℃以上;当B₂O₃和Na₂O的添加量达到40%时,处理温度可以降低至1 000 ℃或更低。最后,以真实焚烧灰在相同处理条件下进行实验,得到了相似的结果。     

基于激光多普勒测量的6×6棒束间湍流流动研究

采用3D激光多普勒测速装置研究了6×6棒束间的流场分布。实验选择了5种工况进行研究,雷诺数范围为6.6×103~7.03×104。其中6×6棒束试验段几何结构模拟相邻组件的布置方式。实验设置两种测量模式,第1种模式选择从试验段侧边测量,获得了距定位格架不同位置处的轴向速度和湍流强度的分布;第2种测量模式选择从试验段出口端面进行测量,获得了出口截面子通道间的三维速度和雷诺应力分布。通过对比不同雷诺数下的实验结果,分析了雷诺数对此次6×6棒束实验的影响。比较发现在雷诺数为6.6×103的情况下,存在低雷诺数效应。     

电位滴定法测定基准U_3O_8中铀的不确定度评定

分析了电位滴定法测定基准U3O8中铀总量的检测过程,建立了测量过程分量的数学模型,讨论和比较了检测过程中各种不确定度因素,发现各不确定度因素中称样量的不确定度贡献最大,其次是测量重复性和消耗重铬酸钾质量的不确定度,K2Cr2O7相对分子质量和U的相对原子质量对不确定度结果的影响可忽略。结果表明,采用电位滴定法测定基准U3O8中铀总量,当样品中铀的总量为84.795%时,扩展不确定度为0.022%(k=2)。     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。