合成氨弛放气的水合物分离法实验研究

开发了一种水合物分离新技术,主要方法是选用合适的添加剂,系统地测定H2＋CH4＋N2＋ Ar体系在选择性热力学促进剂THF存在条件下的气—水合物相平衡数据,考察了各种操作条件对水合分离效果的影响,通过考察气—水合物相平衡来筛选最佳工艺参数.     

高含水油包水乳液的水合物储气性能研究

油包水乳液是近年来新兴的一种水合强化材料,具有良好的水合储气潜力,但是为了保证乳液的稳定性,通常所用的油包水乳液含水量不超过50%。然而水合物的储气量与水含量密切相关,因此高含水的油包水乳液更具有应用前景。对含水量超过50%的油包水乳液进行了水合物的储甲烷研究,考察了乳化剂用量、初始压力及搅拌速率对储气性能的影响,最后考察了乳液的循环储气能力。结果表明：含水量超过55%后,含水量的增加会造成乳液液滴的增大,储气量的降低。乳液含水量为55%,复合乳化剂Span80 / Tween80（m_Tween80∶m_Span80=0.783∶1）用量5%（质量）（以水量为基准）的乳液最适合水合储气;初始压力的增加有利于水合储气性能的提高,但压力过高会造成水合物壳的快速形成,从而降低整体储气能力;适宜的搅拌速率有利于水合物的生成,过快或过慢都会引起水合速率的下降。本实验中最佳的乳液水合储气条件为：温度274.15 K、反应釜中气水体积比10∶1、甲烷初始压力6 MPa、搅拌速率700 r/min,在此条件下,储气量可达141.42 L 气/L 水。在此条件下进行循环储气实验证明该乳液具有良好的循环利用性,四次循环中储气量均在130 L 气/L 水以上。研究结果可为天然气储运以及含烃混合气分离提供技术参考。     

水合物法分离混合物技术研究进展

综述了水合物生成法在溶液浓缩和混合气分离两大领域的研究进展。分析表明,水合物法在海水淡化、生物工程、油样分离等溶液分离过程均表现出了一定的应用价值,但仍存在浓缩液夹带、分离效率较低或分离压力高等问题而未能实现工业化应用。针对混合气的分离,与单独水合分离过程相比,包含有水合物生成的吸收-水合和吸附-水合双机制耦合分离技术表现出了气体处理量大、分离效率高、或可实现连续气体分离等优势。但与它们相关的一些基础性问题如水合物浆液的实际流动特性、水合物晶粒与多孔介质之间的作用关系等,需要进一步的研究或确认。在此基础上,对这些分离过程的继续研究给出了参考意见：溶液浓缩分离过程可着眼于开发更有效的水合物生成促进剂或耦合其他分离技术等;混合气分离方面可以在寻找更有效的水合物生成促进剂、明确采用乳液体系分离所得水合物浆液的实际流动特性、揭示采用含水多孔介质分离所得不同相之间的作用机制等方面展开。     

水合物法分离混合物技术研究进展

综述了水合物生成法在溶液浓缩和混合气分离两大领域的研究进展。分析表明,水合物法在海水淡化、生物工程、油样分离等溶液分离过程均表现出了一定的应用价值,但仍存在浓缩液夹带、分离效率较低或分离压力高等问题而未能实现工业化应用。针对混合气的分离,与单独水合分离过程相比,包含有水合物生成的吸收-水合和吸附-水合双机制耦合分离技术表现出了气体处理量大、分离效率高、或可实现连续气体分离等优势。但与它们相关的一些基础性问题如水合物浆液的实际流动特性、水合物晶粒与多孔介质之间的作用关系等,需要进一步的研究或确认。在此基础上,对这些分离过程的继续研究给出了参考意见:溶液浓缩分离过程可着眼于开发更有效的水合物生成促进剂或耦合其他分离技术等;混合气分离方面可以在寻找更有效的水合物生成促进剂、明确采用乳液体系分离所得水合物浆液的实际流动特性、揭示采用含水多孔介质分离所得不同相之间的作用机制等方面展开。     

气体水合物高效生成、分离与储存一体化技术研究

基于水合物的固体天然气(solidified natural gas, SNG)技术为天然气储存提供了一种新型、高效途径,但水合物的高压生成环境限制了其分离与储存,进而制约了水合物的连续制备,而强化水合物的生长动力学,实现水合物高效生成、分离与储存是该技术应用的关键。提出了一种新型螺旋搅拌反应装置,实现了水合物生成、分离与储存一体化,并通过乳液聚合法制备了—SO₃^-@PSNS与—COO^-@PSNS两种纳米促进剂,强化了后期水合物生长动力学,进而实现了水合物高效制备。研究表明,在较温和条件下(5 MPa,275.15 K,30 r/min),纳米促进剂与螺旋搅拌协同作用大幅强化了水合效率,在—SO₃^-@PSNS与—COO^-@PSNS体系,水合物诱导时间分别为1.59和6.48 min,水合物储气量高达128.38 m³/m³,且与—COO^-@PSNS相比,—SO₃     

不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

CO₂气体水合物形成热力学性质是实施海水淡化、沼气纯化、碳捕集和封存、能源利用、天然气储存等技术的关键。采用恒容温度搜索法,在温度272.75~294.35 K,压力0.35~4.50 MPa的范围内,探究了四种季铵盐促进剂对CO₂气体水合物相平衡的影响。结果表明,相同条件下,季铵盐作用下CO₂水合物的相平衡温度由高到低分别为：四丁基氟化铵（TBAF）>四丁基溴化铵（TBAB）>四丁基氯化铵（TBAC）>苄基三乙基氯化铵（TEBAC）。基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热,探讨了其对水合物稳定性的影响。可以看出,水合物的相平衡压力对数与温度倒数呈线性关系,其中,TBAF、TBAB作用下的CO₂水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铵盐,说明其促进效果最好,所对应的水合物生成条件也最为温和。利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi经验活度模型,分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下CO₂水合物热力学相平衡数据,计算结果与实验数据吻合良好,最大平均相对误差为7.50%。     

油水乳液分离沼气实验研究

研究了柴油-水乳液体系在水合物生成条件下对沼气（CO₂/CH₄）中CO₂的捕集能力。阻聚剂Span20被加入到乳液中以分散水滴和水合物颗粒。综合考虑了温度、原料气组成、压力和乳液含水率对柴油-水乳液体系分离能力的影响。从实验结果可以看出,吸收-水合耦合分离效果明显优于单独的吸收分离,且分离平衡后,浆液中水合物分散均匀,流动性良好。乳液体系分离能力在一定范围内随着温度降低和含水率的增加而增强。综合考虑乳液分离能力和流动特性表明,温度270.15～272.15 K,体系含水率 20%～25%（vol）和初始推动力为3.2 MPa左右时为最合适的分离条件,在对应条件下经过两级模拟分离,气相中CO₂浓度能从31%（mol）降到近10%（mol）,超过87%（mol）的CO₂被水合物浆液捕集。     

水合物法提纯低浓度煤层气的研究进展

开发利用低浓度煤层气资源,对于缓解我国能源紧缺、消费结构不合理等问题具有重要意义。本文介绍了我国低浓度煤层气的利用现状,通过比较和分析几种煤层气提纯技术的优缺点,认为水合物法提纯技术具有很大潜力。水合物法提纯低浓度煤层气技术具有环保、安全、储气率高、原料简单等优点,同时仍需解决降低水合物生成条件、缩短水合物诱导时间、提高CH₄回收率等关键问题。重点概括了低浓度煤层气水合物热力学和动力学基本理论的发展以及水合法提纯低浓度煤层气技术的机理研究。从表面活性剂、新型耦合技术及水合反应器三个方面分别阐述了水合物法提纯低浓度煤层气技术的研究进展。最后,展望了水合物法提纯低浓度煤层气技术的工业化前景,提出了以下具体研究方向：探寻优质的添加剂组合并结合多级分离的方法对低浓度煤层气进行提纯,进一步探究水合法同其他煤层气提纯法相耦合的技术,优化反应器结构以及完善经济评价体系来促进其工业化进程。     

多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展

天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一，CO₂置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而，多孔介质中CO₂-CH₄水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点，已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物的置换特性，分析了CO₂-CH₄水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上，详述了不同因素对多孔介质中CO₂-CH₄水合物置换效率的影响规律及强化机理，包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。     

水合物储气促进技术研究进展

气体水合物是一种笼形晶体化合物，单位体积的水合物可包含标准状况下160～180（v/v）的天然气，是一种潜在的固态天然气储运方法，受到广泛关注。由于天然气在水中溶解度小，天然气水合物在纯水中通常难以形成，形成的水合物中天然气含量也不高。为提高水合物储存天然气的密度，提高水合物生长速度，研究者探索了多种促进水合物形成的方法，如物理强化以及热力学与动力学促进剂等化学强化方法。本文总结了搅拌、喷雾、鼓泡等机械方法和向水合体系中添加热力学促进剂、动力学促进剂等方法对水合物形成和储气能力的影响，讨论了这些技术措施影响水合物形成与储气能力的机理。指出表面活性剂与其他促进技术的协同是改善水合物生长和储气密度的有效方法，其复合作用机理有待进一步研究。     

水合物法分离CH4/CO2研究现状及展望

介绍了国内外水合物法CH₄/CO₂分离技术的研究现状。首先综述了针对该工艺的促进强化措施,主要包括热力学促进、动力学促进与综合促进。其中,热力学促进能改变反应条件,但会降低分离效率;动力学促进能提高反应速率,但不能改变反应条件;综合促进集合了前两者的优点,但技术还不成熟,是未来的研究重点。接着,讨论了针对该过程的数学模型,主要为热力学模型和动力学模型。目前,所建立的热力学模型多是针对无促进作用体系,且不能同时用于准确地计算相平衡条件和各项组成;动力学模型主要针对水合物生长过程。然后分析了针对该工艺的流程分析现状,即主要停留在实验阶段和平衡条件下的模型计算。最后,基于现状分析,认为提高反应效率,强化热力学、动力学促进和完善热力学、动力学模型等是今后主要的研究方向。     

水合物法平衡级分离CO2/N2流程模拟分析

化石燃料燃烧排放烟气中CO₂的量占CO₂总排放量的75%，为了缓解CO₂导致的全球温室效应，需将CO₂/N₂中的CO₂分离出来。水合物法分离是一种高效、低能耗的CO₂/N₂分离技术。本文研究了水合物法平衡级分离CO₂/N₂过程中，进料CO₂体积分数、反应条件与反应特性三者间的关系，利用CPA-SRK方程+Chen-Guo模型对其进行平衡级分离流程模拟分析。经计算发现，进料干基CO₂体积分数对水合物法分离CO₂/N₂工艺的反应压力、平衡级级数均有较大影响。随着体积分数的增加，反应压力呈减小趋势，减小幅度随体积分数增加而减小，当进料CO₂体积分数小于20%时，压力下降较快，当体积分数大于50%时，压力降低幅度变小。温度为277K时，CO₂体积分数小于10%时，需四个水合物平衡级分离才能得到满足要求的气样；当体积分数为10%~20%时，需三个水合物平衡级分离；体积分数大于30%时为两个水合物平衡级分离。温度对水合分离的反应压力有较大影响，但对所需平衡级分离级数的影响并不大。随着温度的升高，水合反应压力呈增加趋势，增加幅度随进料干基CO₂体积分数的增加而降低。针对所研究气样，在不同温度下，均需三个水合物平衡级分离才能达到工艺要求。     

The combination of 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate with TBAB or THF on CO2 hydrate formation and CH4 separation from biogas

[C₈min] BF₄ was used in this work to combine with TBAB or THF for the investigation about thermodynamic and kinetic additives on CO₂ and CH₄/CO₂ hydrates. The results show that[C₈min] BF₄ has the inhibition effect on the equilibrium of hydrate formation. About the kinetic study,[C₈min] BF₄ could improve the rate of CO₂ hydrate formation and increase the gas uptake in hydrate phase. At the same time, the combination of TBAB and[C₈min] BF₄ could increase the mole friction of CH₄ in residual gas comparing with the data in THF solution. CH₄ separation efficiency was strongly enhanced. Since that the size of CO₂ and CH₄ molecules are similar, CH₄ and CO₂ could form the similar hydrate, so the recovery of CH₄ from biogas decreases lightly. The CH₄ content in biogas can purified from 67 mol% to 77 mol% after one-stage hydrate formation. In addition, the combination of THF and[C₈min] BF₄ do not have obvious promoting effect on CH₄ separation comparing with the gas separation results in pure THF solution.     

Kinetic and Phase Behaviors of Catalytic Cracking Dry Gas Hydrate in Water-in-Oil Emulsion

The systematic experimental studies were performed on the hydrate formation kinetics and gas-hydrate equilibrium for a simulated catalytic cracking gas in the water-in-oil emulsion. The effect of temperature, pressure and initial gas-liquid ratio on the hydrate formation was studied, respectively. The data were obtained at pressures ranging from 3.5 to 5 MPa and temperatures from 274.15 to 277.15 K. The results showed that hydrogen and methane can be separated from the C₂₊ fraction by forming hydrate at around 273.15 K which is much higher temperature than that of the cryogenic separation method, and the hydrate formation rate can be enhanced in the water-in-oil emulsion compared to pure water. The experiments provided the basic data for designing the industrial process, and setting the suitable operational conditions. The measured data of gas-hydrate equilibria were compared with the predictions by using the Chen-Guo hydrate thermodynamic model.     

Research progress in hydrate-based technologies and processes in China: A review

Natural gas hydrate (NGH) is considered as an alternative energy resource in the future as it is proven to contain about 2 times carbon resources of those contained in the fossil energy on Earth. Gas hydrate technology is a new technology which can be extensively used in methane production from NGH, gas separation and purification, gas transportation, sea-water desalination, pipeline safety and phase change energy storage, etc. Since the 1980s, the gas hydrate technology has become a research hotspot worldwide because of its relatively economic and environmental friendly characteristics. China is a big energy consuming country with coal as a dominant energy. With the development of the society, energy shortage and environmental pollution are becoming great obstacles to the progress of the country. Therefore, in order to ensure the sustainable development of the society, it is of great significance to develop and utilize NGH and vigorously develop the gas hydrate technology. In this paper, the research advances in hydrate-based processes in China are comprehensively reviewed from different aspects, mainly including gas separation and purification, hydrate formation inhibition, sea-water desalination and methane exploitation from NGH by CH₄-CO₂ replacement. We are trying to show the relevant research in China, and at the same time, summarize the characteristics of the research and put forward the corresponding problems in a technical way.     

非平衡级法气体混合物吸收-水合双塔分离单元的模拟计算

水合物技术应用于低沸点气体混合物分离的优势在于其可在0℃左右操作,因此可极大地降低制冷所消耗的能量。由于此分离方法尚处在理论研究阶段,还不能实现工业化,因此对操作流程模拟计算的研究很有必要。采用非平衡级法(速率法)对水合塔-吸收塔串联操作流程进行了模拟计算,其中涉及水合物生成动力学模型、水合物分解动力学模型以及混合气体在乳液相的吸收传质动力学模型。探讨了两个串联分离塔操作参数,如温度、压力等,对分离效率的影响,所得结果对水合物技术分离低沸点气体混合物流程的设计有重要意义,同时也可为以后的工业化奠定一定的理论基础。     

多孔载体海绵对CH4-N2-O2瓦斯气体水合分离影响（英文）

The findings were presented from laboratory investigations on the hydrate formation and dissociation processes employed to recover methane from coal mine gas.The separation process of coal mine methane(CMM) was carried out at 273.15K under 4.00 MPa.The key process variables of gas formation rate,gas volume stored in hydrate and separation concentration were closely investigated in twelve THF-SDS-sponge-gas systems to verify the sponge effect in these hydrate-based separation processes.The gas volume stored in hydrate is calculated based on the measured gas pressure.The CH4 mole fraction in hydrate phase is measured by gas chromatography to confirm the separation efficiency.Through close examination of the overall results,it was clearly verified that sponges with volumes of 40,60 and 80 cm 3 significantly increase gas hydrate formation rate and the gas volume stored in hydrate,and have little effect on the CH4 mole fraction in hydrate phase.The present study provides references for the application of the kinetic effect of porous sponge media in hydrate-based technology.This will contribute to CMM utilization and to benefit for local and global environment.     

Equilibrium properties and crystal growth of D2O + cyclopentane hydrate for sustainable tritium separation

This study reports thermodynamic properties and crystal growth observations of D₂O + cyclopentane hydrate toward the development of a hydrate-based tritium separation process. We employed D₂O as a host of hydrate with respect to the investigation into the formation of D₂O hydrate substrate, which is a core component of the tritium separation process. The hydrate phase equilibrium temperature in the liquid D₂O + liquid cyclopentane system was 3.2°C higher than the corresponding H₂O hydrate. Experiments on crystal growth were conducted at temperatures ranging from 5.1 to 8.5°C under atmospheric pressure. Under each thermodynamic condition, polygonal hydrate crystals appeared, growing along the D₂O/cyclopentane interface. The geometric shape and size of the crystals varied depending on the temperature. The variation in crystal morphology was comparable to that of the H₂O + cyclopentane hydrate. Implications based on the obtained results for the hydrate-based isotopic water separation process design are discussed.     

水合物法分离二氧化碳的研究现状

介绍了利用水合物法从火力发电厂排放的烟气和从整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）合成气中分离二氧化碳（CO₂）的研究及发展现状,包括水合物形成促进剂和添加剂的选择,水合物分离捕集工艺以及成本核算。TBAB和THF在研究中证明能有效地提高水合物形成速度、降低反应压力、提高CO₂的分离捕集效率。在此基础上,提出了不同的分离捕集工艺,这些工艺都是以水合物法分离为主,结合化学吸附法或者膜分离法而展开。通过与传统的化学吸附法的成本核算做比较,发现水合物法分离捕集每吨CO₂的成本约为USD 26,比化学吸附法要便宜约31%,并且随着水合物法研究的进一步深入,水合物法分离捕集CO₂的成本还可能进一步降低,显示了未来的工业应用中有光明的前景。