钼及钼合金表面MoSi2抗氧化涂层的研究进展

钼及钼合金的高温氧化问题限制了其应用。MoSi2因其优异的高温抗氧化性能被认为是最适合工程应用的高温涂层材料。本文介绍了MoSi2的物理性能、抗氧化机理及其作为涂层材料的制备工艺,综述了国内外钼及钼合金表面MoSi2的单一及复合抗氧化涂层的研究进展,并对其未来发展方向进行了展望。     

MoSi_2常温电泳沉积于碳/碳复合材料表面制备抗高温氧化涂层

为提高碳/碳复合材料抗高温氧化性,以粒度13μm左右的MoSi2粉末为原料,在乙醇溶液中于室温将MoSi2粉末电泳沉积在直径为30mm、厚度为5mm的碳/碳复合材料圆柱片表面,再经800℃氩气气氛烧结制得MoSi2涂层。电泳沉积的优化条件:电泳沉积电压95V,电极间距2cm,电泳沉积时间5 min。在此条件下制得的MoSi2涂层表面平坦、光滑,涂层质量为65.3mg,涂层平均厚度为46μm,涂层平均粘结强度为23.9 MPa。在优化电泳沉积条件下制得的MoSi2涂层可使碳/碳复合材料在1 500℃空气中静态氧化速率由原来的0.82%/min降至0.49%/min,80min内样品失重率由63%降为39%。在MoSi2涂层表面再涂覆一层Si-Al-O复合氧化物陶瓷涂层,可使样品氧化速率和样品失重率进一步分别减小为0.15%/min和11%。从对基材失重率的降低值贡献来说,双重涂层比单个涂层叠加效果要好,因此双重涂层对阻碍基材氧化可能有某种协同作用。     

Nb-Ti-Al合金及其硅化物涂层的高温氧化行为

采用电子束和真空自耗电弧熔炼法制备Nb-40Ti-7Al(质量分数,%)合金,利用料浆熔烧法在合金表面制备Si-Cr-Ti涂层,研究在1 400℃下合金与涂层的氧化行为。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及电子探针微区分析(EPMA)研究基体与涂层氧化前后的组织形貌变化及成分分布。结果表明:Nb-40Ti-7Al合金在1 400℃氧化1～11 h后,氧化产物均主要为TiNb2O7、TiO2、Al2O3;氧化前,涂层主要由(Nb,Ti,Cr,Al)Si2主体层与(Ti,Nb,Al)5Si3过渡层组成,高温氧化后涂层表面形成含有Al2O3、TiO2的SiO2阻挡层;合金与涂层的氧化行为均遵循抛物线规律,合金在1 400℃氧化11 h的单位面积质量增量为161.98 mg/cm2,而涂覆涂层后单位面积质量增量降至9.56 mg/cm2,表明Si-Cr-Ti涂层具备良好的高温抗氧化性能。     

TiN/Cr涂层锆合金包壳高温氧化与抗热冲击性能研究

为了研究TiN/Cr涂层锆合金的高温氧化性能和抗热冲击性能,采用磁控溅射制备了TiN/Cr涂层锆合金样品,分别开展高温氧化和抗热冲击性能试验,并对高温氧化和抗热冲击后的样品微观结构、物相及结合强度等进行表征。结果表明磁控溅射制备的TiN/Cr双层涂层之间存在明显界线,样品表面存在类圆形的团聚凸起,但涂层结构致密,无裂纹和孔隙等缺陷。高温氧化后,表面Cr涂层部分被氧化为Cr₂O₃,呈不规则的多面体结构,中间TiN涂层中Ti原子向表面扩散,与O结合形成TiO₂,呈长条状结构,且Cr₂O₃聚集区域呈鼓泡状。在涂层与基体界面处,向内扩散的Cr原子和向外扩散的Zr原子形成约5μm厚的Cr-Zr扩散层。同时,O原子持续向样品内部扩散,与基体中Zr原子结合形成ZrO₂。虽然TiN/Cr涂层锆合金的氧化增重小于无涂层锆合金,且样品保持相对完整,但是由于O原子的持续扩散,内部锆合金被氧化,说明TiN/Cr涂层无法为锆合金提供良好的长时抗高温氧化性。热冲击试验后,表面涂层依然...     

NiCrAlY涂层对镍基单晶高温合金氧化性能的影响

采用磁控溅射方法在镍基单晶高温合金基体上沉积NiCrAlY微晶涂层.用热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段研究了镍基单晶高温合金及其NiCrAlY微晶涂层在900～1100℃静止空气中的氧化行为.结果表明,镍基单晶合金及其微晶涂层在900℃表现出相同的增重规律,即经初期快速增重后,两者的氧化增重都变得非常平缓;在1000℃,单晶合金的氧化膜不断剥落,使动力学曲线上下起伏,而微晶涂层经初期快速增重后,动力学曲线趋于平缓;在1100℃,单晶合金由于氧化增重远大于氧化膜剥落所造成的失重,使氧化动力学曲线在整个氧化过程中都呈迅速增长趋势,而微晶涂层的氧化动力学基本符合抛物线规律.单晶合金表面形成含Al2O3、Cr2O3、NiO、CrTaO4和Ni(Al,Cr)2O4尖晶石等的复合氧化膜.施加NiCrAlY微晶涂层后,镍基单晶合金表面形成连续、致密且结合良好的单一氧化物Al2O3,使合金的抗氧化性能明显提高.     

熔盐法在石墨表面中温制备MoSi_2-SiC复合涂层

采用熔盐法在石墨表面制备MoSi2-SiC复合涂层,利用X射线衍射分析﹑扫描电镜及能谱分析等手段对涂层的组织结构与形成机理进行研究,并考察涂层的高温抗氧化性能。结果表明:复合涂层由MoSi2和SiC两相组成,基体内部残留少量未完全硅化的Mo2C。涂层致密,与基体结合紧密,并且均匀连续的包覆整个样品表面,涂层厚度约为60μm。涂层制备在中温环境(900~1 000℃)下进行,因而样品不会产生过大的热应力,可避免涂层表面出现贯穿性裂纹。该复合涂层样品在1 500℃的静态空气中保温100 h之后,质量增加0.24%,证明涂层具有良好的抗氧化性能。     

低压等离子喷涂 TaSi2/MoSi2 涂层组织结构及性能研究

采用低压等离子喷涂技术制备了 TaSi2/MoSi2 涂层。 通过 XRD、 SEM 、 EDS 等手段分析了涂层氧化前后 组织结构及相结构。 结果表明, TaSi2/MoSi2 涂层呈现典型的层状结构, 组织结构均匀致密 , 孔隙率为 3.1%; 涂 层由 TaSi2 和 MoSi2 两相组成, 喷涂过程中未发生相结构转变; 空气中 1650℃氧化 30min 后, 涂层表面生成致密 和玻璃态 SiO2 保护膜, 涂层具有良好的自愈合能力 , 表现出良好的高温抗氧化性能。     

添加B对包渗法制备MoSi2涂层显微组织及静态抗氧化性能的影响

采用包渗法在Mo基体表面制备了B强化的MoSi2涂层,研究了涂层的显微结构、元素分布、相组成以及静态高温抗氧化性能。结果表明:涂层与基体之间通过扩散形成牢固的冶金结合,涂层整体厚度为80～120μm,共由三层组成。涂层中B元素沿晶界扩散富集引起的晶格畸变,使得Si在MoSi2中的扩散系数减小,导致B强化MoSi2涂层中间层厚度相对纯MoSi2涂层中间层厚度减小,但涂层整体厚度增大。经1200℃静态氧化2h后,B强化的Mo-Si2涂层失重为0.6mg/cm2,大大小于纯MoSi2涂层失重量(1.3mg/cm2),表面生成一层致密的SiO2为主体的氧化膜,阻止了涂层的进一步氧化。     

Si对含铜钢表面高温氧化后铜元素富集的影响

研究了Si元素对抑制含铜钢高温氧化后表面铜元素富集的影响。结果表明:添加Si元素使合金氧化后形成较多内氧化产物2FeO.SiO2,该氧化物在生长过程中对基体局部区域形成包裹,可割断液相铜的扩散途径,降低富铜相中Cu的浓度,有利于减轻含铜钢高温氧化后基体表面铜元素偏聚,但同时会导致合金在1 150℃以上高温区抗氧化性能减弱。     

微观组织结构对TiAl合金高温氧化行为的影响

通过分析不同微观组织TiAl合金在850℃下的恒温氧化行为,揭示了不同微观组织TiAl合金的高温氧化机制。研究表明,近γ组织和双态组织TiAl合金表现出优异的高温抗氧化性,850℃恒温氧化100h后,样品表面氧化膜厚度分别为13.78、12.81μm,而全片层组织TiAl合金在同等条件下的氧化膜厚度为19.06μm。经850℃氧化100 h后,不同微观组织TiAl合金表面均形成了不具有保护作用的TiO₂/Al₂O₃混合氧化层。全片层组织TiAl合金高温抗氧化性不足的主要原因是基体中存在过多的原子扩散通道(片层晶界和板条相界),导致大量的氧进入基体发生氧化反应,而近γ组织和双态组织中原子扩散通道明显减少,且存在大量抗氧化性能优异的γ晶粒,显著降低了氧扩散与氧化速率,从而提高了TiAl合金的高温抗氧化性能。     

OXIDATION PROTECTION MECHANISMS DURING THE SINTERING OF Mo/FeSi2 MIXTURES

Abstract

A powder mixture of molybdenum and iron disilicide can be caused to react exothermically without excessive oxidation of the molybdenum owing to the formation of an unreactive and self-healing coating. The method depends upon a chemical means, the formation of a surface barrier of a molybdate that provides an environment in which molybdenum losses are suppressed by the exclusion of oxygen. A sodium compound added to the mixture of metal powders to be alloyed reacts with the molybdenum oxide to form a sodium molybdate. During the sintering process, the sodium molybdate migrates to the surface where it forms a protective glaze which prevents oxygen in the environment from reacting with the metallic molybdenum during alloying. Once the alloy is formed, molybdenum losses through oxidation and sublimation cannot occur since the molybdenum is in the form of MoSi₂. A discussion of the chain of chemical reactions believed to occur in the sintering process is based upon identification of evolved reaction products, as well as X-ray identification of solid reaction products.     

激光熔覆Ti基NiAlSi合金涂层的组织及高温抗氧化性能研究

通过激光熔覆工艺在Ti4合金表面生成了NiAlSi涂层,分析了涂层物相组成、显微组织结构及在860℃时的抗氧化性能。研究结果表明:Ti4合金和涂层的结合部位形成了熔合线,可以推断涂层和钛合金之间形成了良好的冶金结合状态,且在涂层的底部区域形成了众多的柱状晶,涂层中包含了Ti₅Si₃与Al₃Ni₂两种主要成分。涂层的耐高温氧化性能优于钛合金,经过40 h的高温氧化处理后,粉末涂层的质量增加值是2.19 mg·cm-2,比Ti4合金的耐高温氧化性能提高了12倍左右。在860℃下进行40 h氧化处理,涂层与氧化膜之间保持紧密结合状态,未看到有脱落情况出现,氧化膜的主要成分是Al₂O₃。     

硼化锆基复合陶瓷粉末制备及喷涂涂层抗烧蚀性能

超高温ZrB2/MoSi2 陶瓷涂层可有效提高C/C 陶瓷基复合材料抗高温烧蚀性能。采用喷雾干燥团聚造粒法 制备复合团聚粉末,然后采用等离子致密化工艺对团聚复合粉末进行致密化处理,研究了等离子致密化工艺参数 对处理后粉末性能的影响,经等离子致密化处理后,粉末松装密度及流动性均得到了明显提高,当送粉速率为 50 g/min 时,ZrB2/MoSi2 粉末松装密度及流动性分别为3.26 g/cm3 和21.5 s/50g,与团聚态粉末相比,松装密度及 流动性分别提高了108.97 % 和59.01 %,致密化处理后粉末的氧含量降低至0.05 wt.%,在等离子致密化处理过 程中ZrB2/MoSi2 复合粉末几乎未被氧化。对等离子喷涂涂层进行了烧蚀试验,烧蚀后涂层结构完整未发生剥落, 表明制备的ZrB2/MoSi2 涂层具有良好的抗高温烧蚀性能。     

料浆涂覆法制备W-Si-ZrO_2-Y_2O_3高温抗氧化涂层的组织与高温氧化行为

采用料浆涂覆和多步反应烧结工艺在难熔钨合金表面制备W-Si-ZrO_2-Y2O3高温抗氧化陶瓷复合涂层,对涂层的成分、组织特征及1 700℃下的抗氧化性能进行分析。结果表明,在反应烧结过程中涂层形成了以WSi2为主体,ZrO_2和Y2O3均匀分布的多相陶瓷复合结构,涂层与基体形成良好的冶金结合。涂层在1 700℃空气环境中具有良好的抗氧化性能,高温下其表面生成光滑致密的Si O2玻璃膜,有效抗氧化寿命达14 h。     

MoSi2发热元件高温通电氧化成膜规律

研究了MoSi2发热元件在1400～1600℃,空气中氧化0．25～3 h的氧化成膜规律,采用SEM和EDS测试技术分析了MoSi2发热元件通电氧化以后氧化层的组织形貌和相组成,并对其氧化膜的生长规律和抗弯强度变化原因进行了探讨。结果表明：MoSi2发热元件氧化膜生长规律符合L＝0．43＋5．05′107exp（-28397．88T ）t1/2关系,氧化激活能为236 kJ/mol。抗弯强度随着氧化膜的致密和增厚而提高,在1600℃通电氧化3 h后,氧化膜生长了22．3μm,抗弯强度达到了273 MPa,比氧化前提高了51．67％。     

表面处理技术与钼

简要叙述了表面处理技术,如热喷涂ＭｏＳｉ２ － ＳｉＣ涂层,Ｍｏ － Ｍｏ２Ｃ－ ＮｉＣｒＦｅＢＳｉＣ 复合涂层,ＭｏＳ２ 干式润滑涂层,表面热处理（淬火）涂层,喷雾液态涂层和自洁性表面涂层等表面处理技术的新进展。     

几种钼基纳米材料的制备方法

莫哈梅德·H·K采用升华急冷法制出表面50 m2/g的纳米三氧化钼.用这种三氧化钼在哈珀转管炉中制出新型超细钼粉.用超细钼粉与一氧化碳反应制出纳米碳化钼（Mo2C·MoC）.又用超细钼粉与氨反应制出纳米氮化钼.这些纳米材料用作催化剂、高强涂层和具有纳米粒子结构的超硬合金钢等.     

Si和La元素对Mo丝显微组织与力学性能的影响

系统研究了La、Si单元掺杂和复合掺杂对钼丝的显微组织和力学性能的影响及其作用机制,优化出具有优异力学性能的Mo-Si-La合金丝的成分为Mo-0.15Si-(0.5～0.8)La.MoSi2与Mo原位反应生成Mo5Si3和Mo3 Si硬质相,起到良好的晶粒细化作用和弥散强化作用.La2O3颗粒通过延迟微裂纹的形成和扩...