油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱(UV)和红外光谱(IR)分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱(AAS)分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明:油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200μg?g、反应温度为430℃、反应压力为8.0MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

煤焦油常压渣油悬浮床加氢工艺及中试研究

以中温煤焦油常压渣油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化模拟实验,考察了不同反应压力、反应温度、催化剂、助剂、反应时间对加氢效果的影响,并以优化后的工艺条件在3 000 mL环流反应器悬浮床加氢装置进行实验。结果表明,在反应压力为12.5 MPa、反应温度为425 ℃、油溶性钼镍双金属催化剂加入量为150 μg/g、助剂SDBS加入量为200 μg/g、硫粉加入量为400 μg/g、反应空速为1.0 h-1,新鲜氢气量为1 800 L/h的条件下,连续运转24 h石脑油、柴油和蜡油产率高达88.28%,减压渣油仅剩7.98%,单位生焦轻油转化率达48.13。     

二烷基二硫代氨基甲酸钼加氢催化剂的合成及表征

合成了一种新型重油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼,考察了不同合成条件下催化剂产率和金属回收率;利用SEM,TEM和动态光散射仪表征了该催化剂硫化后的性质,并通过XPS对其自硫化性能进行了研究。结果表明,合成该催化剂的最佳物料摩尔比为H_2SO_4∶Na_2MoO_4∶CS_2∶C_8H_(19)N∶Na_2S·9H_2O=1.3∶1∶1.5∶1.5∶1;最佳反应条件:温度90℃,反应时间5 h。在重油悬浮床加氢条件下,催化剂具有自硫化功能,无需添加硫化剂,与环烷酸钼催化剂相比,该催化剂具有更好的加氢活性,在催化剂质量分数200μg/g、反应温度430℃、压力7.0 MPa下,单位生焦率下的轻油收率达到42.4%,总生焦量仅为0.96%。     

亲油型二硫化钼在渣油悬浮床加氢裂化中的应用

合成了一种应用于渣油悬浮床加氢裂化反应的亲油型二硫化钼催化剂。采用XRD,FT-IR,SEM,TEM等分析手段对催化剂进行表征。表征结果表明:合成的二硫化钼催化剂为无定型结构,催化剂含有目标有机官能团,催化剂颗粒呈球形,颗粒之间堆积松散。以克拉玛依常压渣油为原料,在高压釜中考察了不同反应条件对催化剂加氢活性的影响。评价结果表明,催化剂具有悬浮床催化加氢活性,在反应温度为425℃,催化剂加入量为200μg/g,初始氢气压力为7 MPa的反应条件下,产物中石脑油和柴油收率分别为11.83%和25.42%,总焦炭收率为1.48%。     

重质油悬浮床加氢工艺研究

本文主要介绍了在青岛中试基地加氢实验室进行悬浮床加氢实验的相关情况和成果。实验过程表明:1.重油悬浮床加氢环流反应器结构简单,反应器内部气液混合状态和温度均匀,长时间运行避免了局部温度过高造成的结焦问题。2.重油悬浮床加氢选用的是自制的水溶性催化剂和油溶性催化剂,研究对比发现油溶性催化剂的转化率和生焦量均优于水溶性催化剂。3.在合理条件下,逐步增加环流反应器反应温度≮450℃,渣油的轻质化率有明显的提高。     

胶质气体泡沫的制备及其在重油悬浮床加氢水溶性催化剂分散上的应用

 以悬浮床加氢水溶性催化剂前体水溶液作为溶剂、以起泡剂作为溶质,制备胶质气体泡沫（CGA）,并对其结构和稳定性进行了探讨;以辽河常压渣油和委内瑞拉常压渣油为原料油,对 CGA 分散水溶性催化剂的分散效果进行了光学显微镜观察,并评价了其悬浮床加氢反应的性能。结果表明,与催化剂前体水溶液直接分散相比,CGA 分散的辽河常压渣油悬浮床加氢的生焦率由2.33%降至1.67%, 委内瑞拉常压渣油的生焦率由2.74%降至2.05%;馏分油收率有所提高。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

分散型环烷酸钴催化剂的制备及其在重油悬浮床加氢裂化中的应用

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化反应的分散型环烷酸钴催化剂,并优化了合成条件;通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM方法对硫化后的催化剂进行了表征;通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的性能。实验结果表明,合成分散型环烷酸钴催化剂的优化条件为:在皂化反应中,NaOH质量分数15%,环烷酸与NaOH摩尔比1∶0.995,皂化温度95℃,皂化时间3 h;在复分解反应中,CoSO4溶液质量分数15%,以滴加方式加入CoSO4溶液,复分解反应温度90℃,复分解反应时间2 h。该催化剂硫化后颗粒分散度较大,团聚不明显,表面粗糙,有较大的比表面积,主要以立方晶系Co9S8晶型存在,并对重油悬浮床加氢裂化反应有较好的抑焦效果。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

BP神经网络模型用于芳烃油加氢工艺条件考察

采用BP神经网络模型建立了预测芳烃油加氢过程中稠环芳烃（PAHs）脱除率的方法。通过单因素实验方法,分别考察反应时间（2~10 h）、温度（240~320 ℃）、压力（5~9 MPa）对PAHs脱除率的影响。针对单因素实验各因素水平之间存在的漏点,将神经网络与单因素实验相结合,以matlab软件建立网络进行训练并预测漏点,用实验数据进行验证,确定芳烃油加氢的最佳条件为7 h,279 ℃,9 MPa,此条件下PAHs脱除率达到47.89%。在此工艺条件基础上,进一步研究剂油比、添加溶剂对PAHs脱除率的影响。结果表明,最佳剂油比为0.3,PAHs脱除率为51.02%; 添加甲苯溶剂时PAHs脱除率达到54.29%。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

Synthesis of nickel–tungsten sulfide hydrodearomatization catalysts by the decomposition of oil-soluble precursors

Nickel–tungsten sulfide catalysts for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons have been prepared by the in situ decomposition of an oil-soluble tungsten hexacarbonyl precursor in a hydrocarbon feedstock using oil-soluble nickel salt nickel(II) 2-ethylhexanoate as a source of nickel. The in situ synthesized Ni–W–S catalyst has been characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The activity of the resulting catalysts has been studied in the hydrogenation of bicyclic aromatic hydrocarbons and dibenzothiophene conversion in a batch reactor at a temperature of 350°C and a hydrogen pressure of 5.0 MPa. It has been shown that the optimum W : Ni molar ratio is 1 : 2. Using the example of the hydrofining of feedstock with high sulfur and aromatics contents, it has been shown that the synthesized catalyst exhibits high activity in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons.     

人工神经网络在汽柴油加氢脱氮中的应用

采用100 mL加氢装置,在温度320~360 ℃、空速1.2~2.0 h-1、氢油体积比350~550、压力6~8.5 MPa的条件下,应用Ni-Mo-P/Al2O3加氢精制催化剂对5种劣质汽柴油混合加氢脱氮率进行了考察。分别应用BP神经网络和RBF神经网络建立了用于预测汽柴油混合加氢脱氮率的模型,并应用RBF神经网络考察了原料油性质和工艺条件对加氢脱氮反应的影响大小。结果表明：BP神经网络和RBF神经网络对脱氮率预测的平均相对误差分别为3.42%和2.58%,均能满足工业要求;RBF神经网络的预测性能优于BP神经网络;实验中所用原料油性质对加氢脱氮反应的影响由强到弱的顺序为：硫含量＞密度＞氮含量＞50%馏出点＞运动黏度＞溴价;工艺条件对加氢脱氮反应的影响由强到弱的顺序为：温度＞空速＞压力＞氢油比,为汽柴油混合加氢脱氮工艺条件优化提供了指导。     

Hydrogenation of Polymeric Petroleum Resins in the Presence of Unsupported Sulfide Nanocatalysts

Unsupported Ni–Mo and Ni–W sulfide catalysts for the hydrogenation of polymeric petroleum resins are ex situ in a hydrocarbon solvent by the decomposition of oil-soluble bimetallic precursors. It is shown that the activity of the nanocatalysts is higher than that of conventional supported catalysts. The Mo: Ni ratio (1.5: 1) provides the maximum conversion of aromatic and unsaturated moieties of the substrate molecule. It is found that an increase in the process temperature and pressure leads to intensification of polymer chain degradation reactions. The highest degree of hydrogenation is achieved in polymeric petroleum resin solutions with a concentration of 40 wt %; further increase in concentration contributes to the inhibition of thermal degradation reactions. It is shown that the catalyst can be reused without any loss of activity; in addition, the degree of sulfiding of the active phase remains unchanged and the particles do not undergo agglomeration.     

LH-02加氢精制催化剂的生产及工业应用

采用氢氧化铝干胶进行了LH-02加氢精制催化剂的工业生产,利用胜利炼油厂重整后加氢原料油进行初活性评价,并在重整后加氢装置中进行工业应用。实验室评价及工业应用结果表明:该催化剂在反应入口温度250℃、压力1.5MPa、空速2.1h-1、氢油比130∶1的条件下,加氢产品的硫含量低于0.5μg/g,非芳溴价低于0.2g/100g,芳烃损失小于1%,已运行近3a时间。     

稠油井下改质降黏开采中高效催化剂的应用

研究了采用油溶性催化剂XAGD-2催化改质胜利稠油过程中稠油黏度、组成和平均相对分子质量的变化.结果表明,由于该催化剂的分子结构中,过渡金属离子置于有机酸骨架上,使其具有油溶性,实现了均相催化,且稳定性良好、催化效率高、使用温度范围广;催化剂的合成方法简单、成本低廉.在反应温度200℃、反应时间24 h的条件下,XAGD-2及甲苯加人量分别为0.3%和0.1%(质量分数)时,可使胜利稠油降黏率达80%以上.稠油经催化改质处理后,其饱和烃、芳香烃质量分数增加,胶质和沥青质质量分数明显下降,从而使稠油的黏度降低,平均相对分子质量减小.胜利油田现场应用结果表明,XAGD-2可有效地改善热采稠油油藏吞吐开发效果,实现井下催化降黏,提高原油产量.     

不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响

合成了3种不同晶粒大小的改性Beta分子筛;以拟薄水铝石和不同晶粒大小的改性Beta分子筛为载体,采用浸渍法制备相应的加氢改质催化剂;对改性Beta分子筛的物化性质进行表征;在微反装置上以四氢萘为原料,对3种加氢改质催化剂的选择性开环性能进行考察;在200mL加氢装置上,以催化裂化柴油为进料,评价3种加氢改质催化剂的催化性能。结果表明：以较小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的比表面积,有效增加了催化剂的加氢活性位;采用小晶粒Beta分子筛制备的催化剂具有较高的四氢萘转化率和催化裂化柴油加氢改质性能。     

QLH-02裂解汽油二段加氢催化剂工业应用

通过载体改性及催化剂制备工艺研究,中国石化齐鲁分公司研究院成功开发了QLH-02低温型裂解汽油二段加氢催化剂。在中国石化齐鲁分公司烯烃厂裂解汽油二段加氢装置应用结果表明,该催化剂强度高,装填量少,在二段加氢反应器入口温度为265℃、压力为2.65 MPa、液体空速4.0 h-1、氢油体积比800~1 000的操作条件下,产品中硫含量小于1μg.g-1,双烯值(B r2值/100 mL,以下同)小于0.05 g,溴值(B r值/100 mL,以下同)小于0.09 g,远低于控制指标,具有很好的低温加氢活性,明显降低了能源消耗。     

委内瑞拉加氢尾油的催化裂化性能及配套催化剂研究

在美国ACE催化裂化反应评价装置上,以委内瑞拉加氢尾油为原料,考察了反应温度、剂油比[m(催化剂)/m(原料油)]对产品分布的影响,在确定的适宜操作参数下研究了委内瑞拉加氢尾油在4种平衡剂上的裂化性能。结果表明,反应温度为530℃,剂油比为6是比较适宜的操作参数;与其他3种平衡剂相比,中国石油兰州化工研究中心研发,中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的LDO-70催化剂更适合委内瑞拉加氢尾油催化裂化时使用。