重油悬浮床加氢裂化非负载型环烷酸镍催化剂的初步研究

采用皂化反应和复分解反应合成了适用于重油悬浮床加氢裂化的非负载型环烷酸镍催化剂,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM对该催化剂硫化后的性质进行了表征。结果表明,环烷酸和NaOH摩尔配比为1∶0.995、皂化反应温度为95℃,N iSO4溶液浓度为10%、复分解反应时间为2 h,复分解反应温度为90℃时,合成的催化剂中镍金属含量最高。通过釜式反应评价了该催化剂在委内瑞拉380号燃料油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,结果表明,该催化剂具有较好的抑焦效果。     

二烷基二硫代氨基甲酸钼加氢催化剂的合成及表征

合成了一种新型重油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼,考察了不同合成条件下催化剂产率和金属回收率;利用SEM,TEM和动态光散射仪表征了该催化剂硫化后的性质,并通过XPS对其自硫化性能进行了研究。结果表明,合成该催化剂的最佳物料摩尔比为H_2SO_4∶Na_2MoO_4∶CS_2∶C_8H_(19)N∶Na_2S·9H_2O=1.3∶1∶1.5∶1.5∶1;最佳反应条件:温度90℃,反应时间5 h。在重油悬浮床加氢条件下,催化剂具有自硫化功能,无需添加硫化剂,与环烷酸钼催化剂相比,该催化剂具有更好的加氢活性,在催化剂质量分数200μg/g、反应温度430℃、压力7.0 MPa下,单位生焦率下的轻油收率达到42.4%,总生焦量仅为0.96%。     

渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析

 在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中，采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况，并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明，分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下，分散型Mo催化剂前体硫化产物中，Mo4+约占全部Mo物种的81.62%（摩尔分数），表面Mo活性组分硫化率为68.94%，硫化产物中有效S含量为73.06%（摩尔分数）；在300℃硫化条件下，产物中有效S含量为77.93%，表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中，提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。     

高温煤焦油悬浮床加氢裂化工艺优化

以高温煤焦油为原料,在高压釜中进行悬浮床加氢裂化小试试验,对催化剂质量分数、初始氢气压力、反应温度、反应时间、助剂等工艺条件进行了优化,并在优化的条件下进行了中试试验.结果表明:在催化剂质量分数为2.0％,初始氢气压力为10 MPa,反应温度为450℃,反应时间为90 min,油酸钠助剂质量分数为0.5％的优化条件下,...     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱(UV)和红外光谱(IR)分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱(AAS)分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明:油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200μg?g、反应温度为430℃、反应压力为8.0MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱（UV）和红外光谱（IR）分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱（AAS）分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明：油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200 μg/g、反应温度为430 ℃、反应压力为8.0 MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni 催化剂存在下的悬浮床加氧裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应牛焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理.结果表明,悬浮床加氧裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反臆主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用.加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,山此可以断定催化剂在反应前期促进加氧反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦.     

油溶性分散型催化剂在重油加氢裂化中的应用

以克拉玛依减压渣油为原料,在实验室高压釜中考察了悬浮床加氢裂化分散型催化剂在不同条件下的加氢裂化反应。试验结果表明,在水溶性催化剂为基体的反应中,加入少量油溶性催化剂作为"诱导剂"可以改善反应状况,实现较高的裂化指标,转化率相对较高,生焦量相对较少,同时催化剂加入量较少。供氢剂的存在,进一步优化反应的裂化指标,表明供氢剂与两类催化剂间存在一定的协同作用。     

稠油水热裂解反应催化剂适应性研究

以辽河油田的稠油为原料,环烷酸钴、环烷酸镍、柠檬酸钴或柠檬酸镍为催化剂,研究了稠油水热裂解反应催化剂在地层中的适应性。结果表明,催化剂与地层水的配伍性良好,不会对地层造成伤害。以柠檬酸钴为催化剂,稠油催化改质的反应条件为:温度240℃,时间24 h,稠油100 g,地层水30 g,催化剂摩尔浓度9×10-3mol/L;在此条件下,稠油降黏率最高(达到66.82%)。外加催化剂与油藏矿物具有协同效应,催化剂的加入能够强化矿物催化的稠油水热裂解反应。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

环烷酸钴催化剂组成的改变对环己烷催化氧化的影响

红外、可见吸收光谱和差热分析结果表明,环烷酸钴是一个含有二个配位水分子的八面体络台物。它的一个配位水被含酮有机配体取代后,另一个配位水与钴之间的配位键被活化。这种含酮配体环烷酸钴对环己烷的催化氧化是一级反应过程,反应速率决定于催化剂与环己基氢过氧化物的取代反应。它较之环烷酸钴是一种更有前途的催化剂。     

超细负载型Ni-Mo/Al2O3催化剂在渣油加氢裂化中的应用

针对渣油固定床加氢工艺催化剂易结焦失活以及悬浮床加氢工艺催化剂活性偏低的问题,将能悬浮在渣油中的超细负载型催化剂(Ni-Mo/Al2O3)应用于渣油的加氢裂化反应,并在高压釜中考察了反应条件对新疆减压渣油(XJVR)转化率的影响,其中催化剂添加量(质量分数)的考察范围为1%～10%、反应温度为410～450℃、反应时间为0.5～2.5 h、氢气初始压力为5～9 MPa。结果表明,催化剂的添加量对渣油、沥青质以及残炭转化率的影响都很小,但增加催化剂添加量能明显地促进硫的转化,即在此催化体系下,渣油的裂化反应以热反应为主,而加氢脱硫反应则由催化剂的活性中心所决定;反应温度对渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率的影响较大,随着反应温度的提高,渣油、残炭、沥青质以及硫的转化率都呈上升的趋势,且前三者的上升趋势更为显著;延长反应时间对反应转化率的影响与提高反应温度所得到的结果类似;当氢气严重过量时,再提高氢气压力对硫转化率没有影响,但可在一定程度上促进残炭和沥青质的加氢反应。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

加氢裂化催化剂RHC-3在高压下的反应性能研究与工业应用

针对以加氢裂化尾油作蒸汽裂解原料为目标的加氢裂化装置,开发加氢裂化催化剂RHC-3。在中试装置上考察RHC-3催化剂在高压下对劣质原料的催化性能。结果表明,采用RHC-3催化剂可获得理想的产品分布和优质的产品,选择性好,加氢裂化尾油质量显著改善。RHC-3催化剂在2.0 Mt/a高压加氢裂化装置上的工业应用结果表明,采用该催化剂,在保持较高尾油收率的情况下,可获得低BMCI值、高链烷烃含量的优质尾油。     

环烷酸丁酯增塑剂

研究了环烷酸中中性油的分布和酯化催化剂,使用铁系或铝系催化剂进行环烷酸和丁醇的酯化反应,反应物用蒸馏法分离,轻馏分可用作柴油掺和料,馏余物可用作重油燃料,主馏分是环烷酸丁酯。应用实验证明,环烷酸丁酯是性能良好的辅助增塑剂。此外,还讨论了产品的酸值、色泽和工业化生产的可能性。     

重质油悬浮床加氢技术新进展

综述了重质油悬浮床加氢工艺的最新进展,并对分散型催化剂的开发进展进行了系统的总结.重质油悬浮床加氢催化剂经历了非均相固体粉末催化剂和均相分散型催化剂两个过程,均相分散型催化剂又分为水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催化剂两类.非均相固体粉末催化剂催化活性较低,而且致使尾油中含有大量的固体颗粒,处理和利用困难较大.分散型催化剂分散度较高,比表面积大,催化活性高,性能优越,是一种较为理想的催化剂.简要介绍了中国石油天然气股份有限公司和中国石油大学联合开发的新型重油悬浮床加氢技术.