三氯化铝系列催化剂在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用进展

介绍了AlCl3催化多种化合物的Friedel-Crafts酰基化的研究进展。综述了氯铝酸盐离子液体催化合成反应的研究进展和聚合物负载的AlCl3催化芳香族化合物酰基化的研究进展,并对酰基化反应用催化剂的发展做了展望。     

季铵盐类氯铝酸离子液体的表征及其催化苯与苯酐的酰基化反应

制备了多种季铵盐离子液体,考察了不同阴阳离子的离子液体对苯与苯酐酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)反应的催化性能.采用FTIR、紫外吸收光谱与Hammett酸强度函数联用的方法对离子液体进行表征,并借助量化计算分析反应路径.实验结果表明,不同阴离子的Et3NHCl离子液体催化活性的高低顺序为:Et3NHCl-2.5Al...     

合成对位芳香酮类化合物新型催化剂的研究进展

综述了近年来具有对位芳酮选择性的Friedel-Crafts酰基化反应催化剂的发展前沿及应用情况。其催化剂主要有Lewis酸、固载型AlCl3催化剂、离子液体、沸石分子筛、杂多酸、超强酸等,重点介绍了离子液体、沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸、金属氧化物的研究进展。提出对未来开发新型Friedel-Crafts酰基化催化剂的发展趋势。     

离子液体催化合成异丙苯的研究

以氯化正丁基吡啶-三氯化铝（bpc—AlCl3）离子液体为催化剂。考察了离子液体催化荆的酸度、反应温度、苯与丙烯的摩尔比、反应时问等因素对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明：酸性离子液体具有较高的催化活性与选择性,并且离子液体的活性与其酸度密切相关,酸度越大,离子液体的催化活性越好。在50％、常压、苯与丙烯的摩尔比为10、AlCl3与bpc的摩尔比为2时,丙烯转化率为100％,异丙苯选择性为97．56％,并且离子液体可以循环使用。     

离子液体合成长链烷基苯

以常压下合成的氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([BMIM]Cl-AlCl3)离子液体作催化剂,通过正交实验考察其对苯与正十二烯的烷基化反应性能,研究了温度、苯/烯摩尔比和离子液体量等反应条件对转化率和2-位异构体选择性的影响。与传统催化剂相比,降低了反应温度、苯/烯摩尔比和催化剂用量。离子液体在25℃、AlCl3/正十二烯摩尔比为0.07、苯/烯摩尔比等于8时就具有很高的催化活性。     

离子液体催化的苯与丙烯烷基化反应

以氯化正丁基吡啶一三氯化铝（bpc-AlCl3）离子液体为催化剂，考察了离子液体催化剂的酸度、反应温度、反应压力、苯与丙烯摩尔比、反应时间等因素对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明，酸性离子液体具有较高的催化活性与选择性，并且离子液体的活性与其酸度密切相关，酸度越大，离子液体的催化活性越好。在50℃、常压、反应时间1h、苯与丙烯摩尔比为10、AlCl3与bpc摩尔比为2．00时，丙烯转化率为100％，异丙苯选择性为97．56％；离子液体可以循环使用，重复使用4次后，丙烯转化率和异丙苯选择性均无明显变化。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

均三异丙苯合成的研究

 采用烷基化法合成均三异丙苯。对离子液体催化剂进行筛选,对苯与丙烯在离子液体催化下合成三异丙苯的烷基化反应工艺条件进行考察,采用过烷基化方法提高反应产物的n(均三异丙苯)/ n(偏三异丙苯),通过精馏方法提纯均三异丙苯。结果表明,较好的离子液体催化剂为2AlCl3/Et3NHCl;确定的较好的反应条件为：离子液体体积分数为10%,反应温度为50℃,丙烯用量为3.50mL/s。     

采用固载化AlCl3催化剂合成直链烷基苯

选择具有中、大双孔结构的γ-Al2O3为载体制备了固载化AlCl3催化剂,并考察了其催化苯与1-C=12烷基化反应的活性及稳定性.结果表明,固载化AlCl3催化剂具有较高的苯烷基化反应活性及2-苯基异构体选择性,在反应温度80℃、苯烯摩尔比10/1的反应条件下,1-C=12转化率为100%,2-苯基异构体的选择性高于52%;较高的反应温度及延长反应时间有利于提高催化剂的稳定性;孔道堵塞仍是固载化AlCl3催化剂失活的主要原因.     

咪唑类离子液体分离回收焦化粗苯中的噻吩

采用金属氯化物(MCly)与1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)按不同摩尔比合成了一系列咪唑类离子液体,研究了离子液体用于分离回收焦化粗苯模拟液中噻吩的性能。实验结果表明,当MCly(AlCl3和FeCl3)与[BMIM]Cl的摩尔比为2时,合成的离子液体[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3的分离率最大,且这两种离子液体的分离效果明显优于其他离子液体;离子液体萃取分离的优化条件为:萃取时间40～60 min、萃取温度50～60℃、离子液体与苯馏分的体积比1∶20([BMIM].Cl-2AlCl3与苯馏分的体积比1∶30);[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体作为萃取剂可分别重复使用6次和5次,且它们具有深度萃取分离效果。[BMIM]Cl-2AlCl3和[BMIM]Cl-2FeCl3离子液体的萃取分离性能通过再生基本可以得到恢复,且通过减压蒸馏(0.05 MPa)再生可分别回收57.33%和53.21%的噻吩。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

双咪唑环离子液体的制备及其正己烷异构化性能

设计合成了3种分别含甲基、乙基和丁基取代基的双咪唑环离子液体前驱体M₁、M₂和M₃,并对其进行核磁共振(¹H NMR和¹³C NMR)、高分辨质谱(ESI-MS)和同步热分析(TG/DTG/DSC)等表征。基于前驱体M₁、M₂和M₃合成了一系列双咪唑环离子液体催化剂AlCl₃/M₁、AlCl₃/M₂和AlCl₃/M₃,利用紫外-可见光谱(UV-visible)和乙腈红外(CAN-IR)表征方法对其酸性进行了研究。在此基础上研究取代基对正己烷异构化性能的影响并优化其反应工艺条件。结果表明：乙基为取代基的双咪唑环离子液体所合成的催化剂AlCl₃/M₂具有较多的BrÖnsted酸和Lewis酸位,有助于异构化反应的进行;在AlCl₃与前驱体M₂中Cl^-的摩尔比为2.1∶1、反应温度30 ℃、反应时间10 h和剂/油质量比1∶1的最佳工艺条件下,正己烷转化率为74.52%,异己烷选择性和收率分别为29.51%和21.99%。     

氨基酸功能化杂多酸盐的制备及其在无溶剂条件下催化正十二醇与乙酸酯化反应性能

以甘氨酸、磷钨酸为原料,在水溶液中采用一步法合成出氨基酸功能化杂多酸盐[Gly]₃ PW,并采用NMR、MS、FT-IR以及XRD等手段对其结构进行了表征。考察了其在正十二醇与乙酸酯化高选择性合成乙酸正十二酯反应中的催化性能。结果表明,在n([Gly］₃ PW)/n(正十二醇) = 0.002、n(乙酸)/n(正十二醇) = 2.0、反应温度373 K和反应时间7 h条件下,正十二醇转化率和乙酸正十二酯选择性分别达到98%和100%,且整个反应过程无需加入任何溶剂,[Gly]₃ PW显示了良好的催化性能。[Gly]₃ PW是一种有潜力的新型有机-无机杂化酯化催化剂。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

[BMIM][BF4]离子液体萃取脱除氧化柴油中砜类化合物

用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］［BF₄］）萃取脱除氧化柴油中的砜类化合物,考察了萃取时间、萃取温度、离子液体与氧化柴油体积比、萃取级数对［BMIM］［BF₄］离子液体萃取脱除砜类化合物的影响。结果表明,与直接萃取脱除柴油中的含硫化合物相比,［BMIM］［BF₄］对氧化柴油中的砜类含硫化合物表现出更佳的萃取性能。在萃取温度30℃、［BMIM］［BF₄］/氧化柴油体积比为0.5时,经［BMIM］［BF₄］萃取3次,氧化柴油的硫质量分数从125.1 μg/g 降至6.2 μg/g。与传统的萃取剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）相比,［BMIM］［BF₄］的萃取脱硫率略低,但柴油回收率较高,且柴油的性质基本未变。     

磷酸铝基Zn/HZSM-11催化剂用于苯和二甲醚烷基化反应

在Zn/HZSM-11中添加不同磷/铝摩尔比（n(P)/n(Al))的磷酸铝黏结剂制备了系列催化剂（ZnZPAlO-x）,并对其进行X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和O₂-TPO表征,同时用于催化苯和二甲醚烷基化反应。结果表明,ZnZPAlO-x催化剂的比表面积、总孔体积以及酸量均随其n(P)/n(Al)的增加而降低。与含氧化铝黏结剂的催化剂(ZnZAl)相比,ZnZPAlO-x催化剂的苯转化率和苯甲基化产物选择性更高;反应后两者的积炭类型相似,但后者的积炭量更低。ZnZAl和ZnZPAlO-0.8（n(P)/n(Al) = 0.8）催化苯和二甲醚烷基化反应的苯转化率随反应温度变化呈现不同规律,尤其在450℃高温条件下存在明显差异。     

Cu-Al交联黏土催化剂的制备及其苯直接羟基化的催化性能

通过直接向稀释的黏土悬浮液中引入Cu-Al交联剂,制备了不同n(Cu)/n(Cu+Al)的Cu-Al交联黏土催化剂。运用XRD、BET、FT-IR、TG、H₂-TPR、SEM等手段表征所制备的Cu-Al交联黏土催化剂,并将其用于催化苯- H₂O₂直接羟基化制备苯酚反应中,考察了溶剂种类、反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H₂O₂)/n(benzene)对催化剂活性的影响。结果表明,Cu-Al交联黏土催化剂在苯直接羟基化反应中具有良好的催化活性,在最佳反应条件下可使苯转化率达64.2%,苯酚选择性达85.1%,苯酚收率达54.6%,优于其他含铜催化剂的催化效果。     

TS-1分子筛膜的制备及取向性调控

通过二次生长法,在b轴取向的晶种层上制备得到b轴取向的TS-1分子筛膜,并对其进行了XRD和SEM表征。详细考察了二次生长液用量及其H₂O含量、Ti含量对膜取向性的影响。结果表明,在二次生长液（n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶0.008∶0.13 : x）中,当x = 40或x =70时,可以制备得到致密的b轴取向的TS-1分子筛膜;当x = 100时,得不到连续膜层。在二次生长液（n(TEOS) : n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶0.008∶0.13∶70）中,二次生长液用量40~60 mL,膜层为b轴取向,但其取向度逐渐降低。在二次生长液（n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶y∶0.13∶70）中,当1/y = 125时,可得到b轴取向的TS-1分子筛膜;当1/y=95时,得到a和b轴优先取向的膜层;当1/y=65时,膜层无序生长。     

苯胺、尿素和甲醇催化精馏合成苯氨基甲酸甲酯反应

采用催化精馏装置,以γ-Al₂O₃为催化剂,考察了反应操作条件对苯胺(AN)、尿素和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应的影响,并考察了γ-Al₂O₃催化剂的活性稳定性。结果表明,MPC合成反应的适宜的操作条件为反应温度180℃,反应压力0.80～0.85 MPa,回流比0.50,反应原料分为2股进料,其中,苯胺、尿素和甲醇的混合液以n(AN)∶n(Urea)∶n(Methanol)=1∶5∶75的比例在反应段上方进料,进料速率0.3 mL/min,另一部分纯甲醇在反应段下方进料,进料速率5.0 mL/min。在此条件下,苯胺转化率为99.0%,MPC收率和选择性分别为69.5%和70.2%,γ-Al₂O₃催化剂连续运行408 h后,其催化活性几乎没有变化。