离子液体1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐与烃类的相互作用规律

为研究离子液体1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐(［C6MPy］［BF₄］)与烃类之间的相互作用规律,考察了［C6MPy］［BF₄］对不同结构C₁₀烃类的溶解能力,讨论了该离子液体对不同C₁₀芳烃的选择性;并用Gaussian软件和密度泛函理论计算了［C6MPy］［BF₄］与不同芳烃混合后的优化构象和离子对作用能,探讨了［C6MPy］［BF₄］与芳烃间的相互作用机制。研究认为：［C6MPy］［BF₄］阴阳离子间以库仑作用力为主,兼具氢键网络。芳烃与［C6MPy］［BF₄］间的相互作用主要是［C6MPy］⁺和芳环间的C—H—π作用,这种作用同时削弱了阴阳离子间的氢键作用,降低了［C6MPy］［BF₄］的离子对作用能。芳烃分子的共轭π键离域程度越高,其与阳离子间的作用越强,对阴阳离子对间相互作用的影响也越明显,在［C6MPy］［BF₄］中的溶解度也就越高。     

新型马尿酸盐类离子液体的腐蚀性与摩擦学性能

设计开发了3种马尿酸盐类离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑马尿酸盐离子液体[BMIM][Hip]、胆碱马尿酸盐离子液体[CHO][Hip]和三丁基十四烷基鏻马尿酸盐离子液体[P₄₄₄₁₄][Hip],通过电化学和摩擦学方法分别考察了这3种离子液体对低碳钢的腐蚀性,及其作为润滑剂对钢/钢摩擦副的摩擦学性能,并与传统1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM][BF₄])进行比较。结果表明：传统离子液体[BMIM][BF₄]对低碳钢的腐蚀性较强;合成的3种离子液体对低碳钢的腐蚀性均非常弱,其中[CHO][Hip]对低碳钢的腐蚀性最弱;此外,合成的3种离子液体在钢/钢摩擦副上均表现出优异的摩擦学性能,使用[BMIM][Hip],[CHO][Hip],[P₄₄₄₁₄][Hip]润滑时摩擦副的磨损量分别为使用[BMIM][BF₄]润滑时磨损量的9.3%,5.3%,18.1%。     

离子液体的萃取脱硫性能研究

 采用不同性质的离子液体萃取脱除模拟油中的有机含硫化合物。以二苯并噻吩(DBT)和萘的正己烷溶液为模型柴油考察了离子液体的饱和萃取量和选择性。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在10min内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比增大脱硫效果明显改善；离子液体中的阳离子和阴离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体BMIMPF6对硫化物的萃取量远远大于亲水性离子液体BMIMBF4的萃取量；离子液体与油相体积比为1：1时，BMIMPF6和BMIMBF4萃取柴油中的硫化物，硫含量可以从530ppm分别下降到290ppm和410ppm。     

用于FCC柴油氧化萃取脱硫的负载型磷钨酸催化剂和复合萃取剂

采用浸渍法制备磷钨酸(HPW)质量分数不同的半焦负载型催化剂HPW/Sc,利用扫描电镜、紫外漫反射吸收光谱和 N₂吸附-脱附分析方法表征了所制备 HPW/Sc 催化剂的结构,并在FCC 柴油的氧化萃取脱硫过程中将其作为氧化催化剂,考察了HPW 的负载量和萃取剂种类对氧化萃取脱硫率的影响。结果表明,半焦是 HPW 的良好载体,HPW 负载到半焦后保持了原有的Keggin 结构;在最优氧化反应和萃取条件下,FCC 柴油中的硫质量分数由1100 μg/g 降至89.1 μg/g, 脱硫率达到91.9%;评选出了柴油氧化萃取脱硫的专用复合萃取剂,用氢键理论和位阻效应解释了复合萃取剂可以提高回收率的原因。     

用H2O2/乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物

用H2O2／乙酸酐氧化处理直馏柴油,然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧化产物除去。结果表明,氧化-萃取法效果较好。当柴油：H2O2：乙酸酐的体积比为10：1：1,80℃：,反应2h,乙腈萃取,可将直馏柴油的硫含量从2623．6μg／g降到270．3μg／g,脱硫率达90％,脱硫油收率95％。苹取剂乙腈可回收并循环使用。对氧化产物的IR分析表明,含硫化合物的氧化产物主要为砜类,且大部分被乙腈萃取出来,一部分进入氧化剂层,氧化剂层中有少量氧化产物SO4^2-存在。     

焦化柴油中二苯并噻吩类含硫化合物的加氢脱硫反应动力学

采用20 mL高压连续反应装置,在压力5.0 MPa、体积空速0.7～3.0 h^-1、氢/油体积比400、温度330℃的条件下,考察了焦化柴油中难脱除的二苯并噻吩类含硫化合物（DBTs）在工业化负载型NiMo/γ-Al₂O₃催化剂上的加氢脱硫（HDS）反应活性。采用气相色谱 脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）对加氢前后焦化柴油中含硫化合物进行了定量分析,研究了它们在深度HDS过程中的脱除规律,建立了难脱除DBTs的HDS反应一级动力学模型。焦化柴油的深度HDS过程中,DBTs尤其是4位和6位取代的DBTs是最难脱除的含硫化合物,各含硫化合物的HDS反应速率常数大小顺序为DBT、 4-MDBT、4-EDBT、3,6-DMDBT、4-E,6-MDBT、2,4,6-TMDBT、4,6-DMDBT。     

超声波辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究

在保持柴油使用性能不受影响的前提下,探索一条超声强化氧化深度脱硫的新方法.采用H2O2-无机酸-FeSO4氧化体系,在超声波的作用下将物理过程与化学过程相结合,将柴油中的硫化物氧化成砜或亚砜类化合物,并用N, N二甲基甲酰胺(DMF)作萃取剂将砜从柴油中分离脱除,实现柴油深度脱硫.     

直馏柴油应用离子液体一锅法脱硫研究

以实验室合成的Zn[C₆H₁₁NO]₃Cl₂、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH₃)₂]₃Cl₂、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H₂O₂-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H₂O₂和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响。结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H₂O₂体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676 μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上。     

四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及萃取脱硫探索

制备了环保型绿色离子液体--四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]BF4),主要探讨“绿色合成”方法及其对模型油萃取脱硫的作用效果。在无溶剂条件下将N-甲基咪唑与1-氯代正丁烷通过高产率的亲核取代反应生成中间产物[BMIM]Cl,再使其与NaBF4进行复分解反应生成目标物质,经红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)等测试方法验证可知,产物的分子结构为[BMIM]BF4;考察了萃取时间、温度、含硫化合物种类(苯并噻吩BT或二苯并噻吩DBT)及剂油体积比对脱硫率的影响,在萃取温度40 ℃、萃取时间30 min、剂油体积比1:2的条件下,含DBT模型油的单级萃取脱硫率为54.4% 。对含DBT模型油进行了三级萃取及离子液体回收再利用研究,结果表明,三级萃取脱硫率达到90%,离子液体可回收利用。     

Brφnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

以具有Bronsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF,)为萃取剂和催化剂,含30%质量分数H2O2的双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油,同时进行萃取脱硫和氧化脱硫,考察了n(H2O2)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响.结果表明,[Hnmp]BF4-H2O2体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相,从而脱除了模型油中的S;当n(H2O2)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时,在60 min内可以将油相中S质量浓度为1550 μg/ml的DBT完全氧化脱除;DBT初始浓度越高,S的完全脱除就越困难.离子液体重复再生使用7次后,脱硫率明显降低.     

Amide-AlCl3类离子液体催化苯与苯酐酰基化反应

采用催化剂筛选和单因素实验及红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱等表征手段,对Amide-AlCl3类离子液体催化苯与苯酐(PHA)酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)的反应性能及机理进行了研究.结果表明,类离子液体N,N-二甲基乙酰胺-2AlCl3(DMA-2AlCl3)为苯与苯酐酰基化反应的较优催化剂,其制备条件为n(AlC...     

裂解C5脱有机硫实验研究

针对炼油厂裂解C₅馏分脱除有机硫,对脱硫剂、最佳脱硫条件以及脱硫剂循环回收利用进行了研究。结果表明,质量分数5%复合胺溶液（TSC5）为最佳脱硫剂,在0.1 MPa、30℃、反应时间20 min和剂/油体积比0.3条件下,可使裂解C₅馏分的硫质量分数从106 μg/g降至8.7μg/g,脱硫率91.8%,收率99.4%。以洗涤水/油体积比1.5（其中循环再生水/油体积比1.3,去离子水/油体积比0.2）对脱硫后C₅馏分进行水洗,可将脱硫C₅馏分中的复合胺质量分数降至2 μg/g以下。在80℃、空速180 h^-1条件下,采用N₂汽提法对复合胺富液和洗涤水的混合液进行分离回收利用,其重新配制的TSC5脱硫剂的脱硫效果与新鲜剂相当。提出了裂解C₅深度脱有机硫的原则工艺流程。     

HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应

考察了不同反应条件下加入酸性离子液体［HSO₃bmim］HSO₄前后HZSM-5催化乙酸环己酯水解制备环己醇反应。结果表明,未加入［HSO₃bmim］HSO₄时,因乙酸环己酯热分解而生成的副产物环己烯选择性可达73.0%;加入［HSO₃bmim］HSO₄后,目的产物环己醇选择性增加,在适宜条件下,乙酸环己酯转化率为81.6%,环己醇选择性为79.7%。［HSO₃bmim］HSO₄的加入抑制了HZSM-5表面积炭的生成,提高了催化剂的重复使用性能。     

燃烧离子色谱法测定α-烯烃齐聚反应体系中催化剂BF3的含量

BF₃作为α-烯烃齐聚反应催化剂,其含量控制对催化反应的调控与产品质量的把控至关重要。通过建立样品前处理方法、优化仪器测试条件与标准溶液配制方法,建立利用燃烧离子色谱测定BF₃·醇催化的α-烯烃齐聚反应体系中F元素含量,进而计算出BF₃含量的方法,并考察了方法的重复性和准确性。结果表明：利用该方法可测定BF₃质量分数范围为2.68～53.50 g/kg的样品,前处理时适量的正丁醇和白油可有效稳定和稀释样品;测定稀释样品中F元素含量的标准曲线分为2段,线性范围分别为300～2000 mg/L和2000～3000 mg/L,线性相关系数R²分别为0.9992和0.9940;测定5次BF₃质量分数结果相对标准偏差均小于5%,方法加标回收率在95.0%～105.0%之间,方法检出限取决于前处理时的取样量,当取样量为5 g时,检出限为1 mg/kg。     

MOF-199固载过氧化磷钨酸盐催化剂的制备及其在柴油脱硫中的应用

采用简易的原位合成法合成了过氧化磷钨酸盐(TBA)₃PW₄封装于MOF-199孔道内的固载型催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199,借助电感耦合等离子体(ICP)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、场发射扫描电子显微镜(SEM)及N₂吸附-脱附等温曲线(BET)等分析手段对催化剂样品(TBA)₃PW₄@MOF-199的组成、稳定性及形貌进行了表征。采用含苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT) 4种硫源的多组分模拟柴油与萃取剂组成的液-液双相系统,以双氧水为氧化剂,对催化剂的脱硫活性进行了探究,并探讨了催化剂用量、氧化剂用量及反应温度对脱硫效率的影响。结果表明：在最佳反应条件(反应温度70 ℃、催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199用量40 mg、H₂O₂用量0.26 mmol、模拟柴油体积0.75 mL及萃取剂［Bmim］PF₆体积0.75 mL)下,催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199的脱硫效率可以在80 min内达到99.9%,同时重复使用8次,脱硫效率仍保持在91%以上。该催化剂优异的催化脱硫活性及稳定性使其在工业应用上具有一定的前景。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

新的多任务预测优化模型损失函数及其在蜡油加氢催化剂评价中的应用

建立蜡油加氢中试模型,预测加氢蜡油中硫、氮含量,一直是工艺研发人员的需求。为实现这一目标,笔者基于深度学习框架,建立了蜡油加氢4种不同催化剂的数据驱动模型,该模型可同时预测产品的硫、氮含量。传统的深度学习框架训练多任务模型时,其损失函数简单表示为各任务损失函数求和后再平均,由于该方式未考虑各任务优化时的梯度冲突,其结果通常不理想。为解决这一问题,根据硫、氮任务的数据分布特点,赋予硫、氮损失函数不同的权重,缩小二者梯度的差异。仿真结果表明：同时预测加氢蜡油中硫、氮含量(质量分数)的平均绝对误差分别从125.36和45.95μg/g降低至49.89和38.62μg/g,平均相对误差分别从32.6%和13.4%降低至9.98%和9.59%,新构建的损失函数基本解决了同时预测硫、氮任务时,预测误差不平衡的问题,能满足实际应用的要求。     

基于离子液体的乙腈-乙醇-水共沸体系节能分离

乙腈生产过程中产生的乙腈-乙醇-水物系,由于在常压下产生了3种二元共沸物和1种三元共沸物,采取常规精馏无法对物系进行有效分离,因此基于COSMO-SAC理论对具有应用潜力的4种离子液体进行筛选,选定1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([DMIM][DMP])作为分离乙腈-乙醇-水物系的适宜萃取剂,并利用σ-谱图对离子液体与该物系的作用机理进行分析;采用Aspen Plus软件建立了基于离子液体分离乙腈-乙醇-水物系的萃取精馏流程。以年度总费用(TAC)最低为优化目标,并将CO₂排放成本计入目标函数中进行流程优化。在此基础上,为了更有效节能,进一步设计优化了热泵精馏萃取分离流程。最终热泵精馏流程TAC比常规流程降低16.82%,CO₂排放费用减少了23.35%。     

基于溶解度参数离子液体溶胀煤分散剂的选择

选择3种分散剂甲醇(M)、丙酮(A)和四氢呋喃(T),以及3种分散剂分别与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［BMIM］BF4)组成的混合溶剂甲醇/［BMIM］BF4（M-ILs)、丙酮/［BMIM］BF4 (A-ILs)和四氢呋喃/［BMIM］BF4 (T-ILs)对新疆烟煤(CR)进行溶胀处理,研究了不同溶剂溶胀对煤样溶解度参数及液化效能的影响。扫描电镜分析结果表明,CR经6种溶剂溶胀后微观形貌均呈现不同程度的疏松。溶解度参数测试结果表明：溶剂与CR之间的溶解度参数的差值越小,溶剂对煤样的溶胀效果越好;所得溶胀煤样的溶解度参数越低,溶胀煤样的液化性能越好。同时,分散剂与离子液体［BMIM］BF4共同作用更有利于煤的溶胀,3种混合溶剂M-ILs、A-ILs和T-ILs对CR的溶胀效果比对应的单一分散剂M、A和T对CR的溶胀效果分别高出9.65%、14.28%和11.40%。