多聚甲醛和异丁醛合成2，2-二甲基-3-羟基丙醛的工艺研究

针对采用甲醛水溶液合成新戊二醇传统工艺过程废水排放和副反应多等缺点,提出采用异丁醛（IBD）和多聚甲醛（PFA）在三乙胺（TEA）催化下制备新戊二醇（NPG）的中间产物2,2-二甲基-3-羟基丙醛（HPA）的新方法。考察了溶剂及溶剂含量、原料配比、反应温度和反应时间对HPA收率的影响,以及催化剂用量HPA收率的影响。得到的最佳工艺条件为：反应温度75℃,n（PFA）：n（IBD）：n（TEA）=1.07：1：0.06,反应时间3h。经过Gc分析,IBD转化率为98％以上,HPA收率94％以上。     

2,2-二羟甲基丁酸合成工艺研究

以正丁醛、甲醛和双氧水为主要原料,经羟醛缩合、氧化反应制备2,2-二羟甲基丁酸,考察了缩合、氧化反应条件。结果表明,最佳缩合反应条件为:正丁醛∶甲醛∶双氧水=1∶2.4∶1.4(摩尔比),缩合反应温度35℃左右,缩合反应时间6 h;氧化反应条件为:温度80℃左右,反应时间6 h。反应液采用离子交换→真空浓缩→溶剂结晶→重结晶工艺处理,2,2-二羟甲基丁酸产品总收率大于40%。     

二羟甲基丙酸合成工艺研究

以正丙醛、甲醛和双氧水为主要原料,经羟醛缩合、氧化反应制备2,2-二羟甲基丙酸,重点考察了缩合、氧化反应条件。经实验验证,最佳反应条件为:n(正丙醛):n(甲醛):n(双氧水)=1:2.4:1.4,缩合反应温度35℃左右,缩合反应时间6h;氧化反应温度80℃左右,氧化反应时间6h。反应液采用真空浓缩,冷冻结晶,重结晶等工艺处理,2,2-二羟甲基丙酸产品总收率大于55%。     

2,2-二氯甲基亚胺酯的合成工艺改进

提出了一种简便有效的2,2-二氯甲基亚胺酯的合成方法。在室温条件下,以碳酸钾为催化剂,2,2-二氯乙腈为原料制备了2,2-二氯甲基亚胺甲酯和2,2-二氯甲基亚胺乙酯;通过对碱的种类、碱的用量、反应温度和物料比的筛选,确定了反应优化工艺条件:以5%(n/n)的碳酸钾为催化剂,反应物料比为n(2,2-二氯乙腈)∶n(甲醇)=1∶5,在25℃时反应2.5 h。产品收率达95%,纯度95%。     

固体光气法合成5-叔丁基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮

研究了以特戊酸甲酯为原料,用固体光气代替光气两步合成标题化合物,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径。考察了反应温度、物料配比及反应时间对第一步产物2,2-二甲基丙酸肼合成收率的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度为90℃,n(水合肼)∶n(特戊酸甲酯)=1.5∶1,反应时间28 h;采用正交法考察了反应温度、物料配比、缚酸剂用量对标题化合物合成收率的影响,结果表明,最佳反应条件:以甲苯作溶剂,碳酸氢钠作缚酸剂,反应温度为80℃,n(2,2-二甲基丙酸肼)∶n(固体光气)∶n(碳酸氢钠)=1∶1.5∶0.35,在此最佳工艺条件下,收率可达94.88%。目标化合物经质谱、核磁氢谱验证。     

2,2-二羟甲基丁酸的合成

在碱性催化剂的存在下,甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应,制备2,2-二羟甲基丁醛。再以过氧化氢为氧化剂,通过氧化,结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸的白色晶体。研究了原料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等反应参数的影响。当甲醛与丁醛的摩尔比为2.2∶1,催化剂(10%NaOH)用量为10mL时,在15°C反应5h,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率可达到58.5%;然后加入180mL溶剂(水)和64mL过氧化氢,在70°C反应8h,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。用红外光谱和核磁共振证明了该化合物的结构。     

磷钼酸催化合成2,2-二羟甲基丙醛的研究

以磷钼酸作为催化剂,催化甲醛与丙醛的羟醛缩合反应,合成2,2-二羟甲基丙醛。研究了磷钼酸对此缩醛反应的催化反应活性,以及催化剂的用量、反应物配比、反应时间等因素对反应产物收率的影响,确定了最佳催化条件。结果表明,在甲醛(mol)∶丙醛(mol)=2.2∶1,催化剂用量为反应物质量的1.5%,反应时间为4h,温度为30℃的条件下二羟甲基丙醛的收率为54.1%     

固体光气法合成5-叔丁基-1,3,4-(口恶)二唑-2(3H)-酮

研究了以特戊酸甲酯为原料,用固体光气代替光气两步合成标题化合物,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径.考察了反应温度、物料配比及反应时间对第一步产物2,2-二甲基丙酸肼合成收率的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度为90℃,n(水合肼)∶n(特戊酸甲酯)=1.5∶1,反应时间28 h;采用正交法考察了反应温度、物料配比、缚酸剂用量对标题化合物合成收率的影响,结果表明,最佳反应条件:以甲苯作溶剂,碳酸氢钠作缚酸剂,反应温度为80℃,n(2,2-二甲基丙酸肼)∶n(固体光气)∶n(碳酸氢钠)=1∶1.5∶0.35,在此最佳工艺条件下,收率可达94.88％.目标化合物经质谱、核磁氢谱验证.     

2-甲基戊-4-烯-2-胺盐酸盐的合成

以2,2-二甲基-4-戊烯酸为原料,在叠氮磷酸二苯酯和三乙胺作用下,经过Curtis重排反应合成得到目标化合物2-甲基戊-4-烯-2-胺盐酸盐,产物结构经1H NMR及ESI-MS确证,同时考察了影响反应的因素,优化反应条件:物料比n(DPPA):n(2,2-二甲基-4-戊烯酸)=1.1:1;反应温度80℃;反应时间3 h。在优化条件下,反应收率为83.2%。     

N-甲基-2,2-二(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的合成

二氯乙酸甲酯与甲胺反应,制备了中间体N-甲基二氯乙酰胺。在无水碳酸钾存在下,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,中间体与4-苯氧基苯酚反应得到目的产物。着重考察了反应温度、反应时间、物料投料比对目的产物收率的影响,从而确定了产物的合成工艺条件为:反应温度85°C,反应时间4h,物料投料比n(N-甲基二氯乙酰胺)∶n(4-苯氧基苯酚)=1.0∶2.2。在此条件下,产物的收率达82%以上。经IR、MS、1H NMR确定为N-甲基-2,2-二(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺。     

高固含量醚化蜜胺甲醛树脂制备及其稳定性

以多聚甲醛代替或部分代替甲醛溶液,甲醇作为改性剂,控制反应条件,制备了高固含量和高稳定性的三聚氰胺甲醛树脂(MF),研究了原料物质的量比、醚化缩聚条件及添加剂对树脂稳定性、固含量及游离甲醛的影响。最佳配方为n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)=1∶3 5∶5;介质PH值为6 5～7 0,反应时间45min,同时反应体系中加入2 0%尿素和1 0%硼砂混合物时,游离甲醛含量可降至1 0%以下。     

对叔丁基氯苄的合成工艺研究

以叔丁基苯、多聚甲醛和盐酸为原料,通过氯甲基化反应制备对叔丁基氯苄。研究了投料摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂对产物收率的影响,优惠工艺条件为:磷酸作催化剂,叔丁基苯∶甲醛∶氯化氢=1∶3∶3(mol/mol),反应温度80～85℃,反应时间15h。     

对异辛基苯甲醚的氯甲基化

在季铵盐四丁基溴化铵作为相转移催化剂、氯化锌作为催化剂的双重催化条件下,物料配比为n（酚醚）：n（甲醛）：n（氯化锌）=1：2：1．25,反应温度30～40℃,对异辛基苯甲醚进行氯甲基化反应的转化率可达100％．收率达到95％。运用红外色谱、核磁共振测定等对产物结构进行确认。     

2-甲基-6-乙基-N-丁氧甲基-N-氯乙酰基苯胺的合成

以2 甲基 6 乙基苯胺、甲醛、氯乙酰氯和正丁醇等为主要原料,以一种经济环保的工艺路线合成了杀菌剂2 甲基 6 乙基 N 丁氧甲基 N 氯乙酰基苯胺。考察了反应条件对反应结果的影响,获得了较佳的反应条件:烯胺化反应中n(甲醛)/n(2 甲基 6 乙基苯胺)=1 5,反应温度70～75℃,反应时间2h;酰化反应中n(氯乙酰氯)/n(2 甲基 6 乙基苯胺)=1 15,反应温度30～35℃,反应时间1 0h;醚化反应中n(丁醇)/n(2 甲基 6 乙基苯胺)=5 5,反应温度50℃,反应时间5h。在较佳反应条件下,产品质量分数和收率分别达到93%和90%。     

光敏氨基丙烯酸酯树脂的合成及其油墨应用

采用两步法合成了光敏性氨基丙烯酸树脂(β-丙烯酸羟乙酯改性三聚氰胺甲醛树脂,HEA-MF),考察了反应物配比、反应时间、催化剂等对合成反应的影响。采用红外光谱表征了产物的结构;通过DSC分析了羟甲化反应产物六羟甲基三聚氰胺的熔点;采用高压液相色谱仪(HPLC)测定了醚化产物的醚化度。获得的优化反应条件为:羟甲基化反应中三聚氰胺/甲醛物质的量比为1∶8,反应温度为70℃,反应时间为3.5 h,催化剂选用三乙胺;醚化反应温度105℃,反应时间5 h,催化剂为对甲苯磺酸。合成的HEA-MF贮存性能良好,游离甲醛含量低。将合成的HEA-MF作为活性稀释剂与酚醛环氧丙烯酸树脂复配成光固油墨,采用热失重分析仪(TGA)分析了HEA-MF含量和醚化度对涂膜的耐热性等性能的影响。结果表明,当HEA-MF质量分数为30%时,热稳定性能得到明显改进,起始分解温度达到290℃。HEA-MF醚化度为3.46时,其漆膜的综合性能最佳。涂膜的光泽、硬度、附着力均有明显提高,且气味小。     

三光气法合成取代苯异氰酸酯

以三光气和取代苯胺为原料,合成10种取代苯异氰酸酯。并且对原料的摩尔比、反应溶剂和引发剂等因素对收率的影响进行了研究,研究表明,当三光气与苯胺的摩尔比为1∶2,引发剂为三乙胺,溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷或者乙酸乙酯,反应时间为3.5~5.5 h的情况下,取代苯异氰酸酯产率为69.7%~92.4%。     

甲基萘磺酸甲醛缩合物减水剂的合成工艺

以工业甲基萘为原料,通过磺化、水解、缩合与中和反应合成了甲基萘磺酸甲醛缩合物(MNSF),考察了反应工艺参数对产物作为混凝土减水剂的分散性能的影响.结果表明,合成MNSF最优工艺为:n(甲基萘)n∶(浓硫酸)n∶(水解加水量)n∶(甲醛)∶n(缩合加水量)=11∶.25(∶1.25～1.5)0∶.924∶.6;磺化反应温度160～165℃,时间3～3.5 h;水解反应温度110～120℃,时间15～30 min;缩合反应的加醛量与温度是该段影响产品分散性能的主要因素,缩合反应温度110℃,时间4 h;水解前后酸度应控制在30%左右.MNSF在掺量为水泥质量的0.5%时,砂浆减水率达到16%,比萘磺酸甲醛缩合物钠盐(FDN)高4%,抗折和抗压强度与FDN相近.     

反应性氨基聚硅氧烷RASI织物柔软剂的制备

以α,ω 二羟基聚二甲基硅氧烷(WS—62M)和N β 氨乙基 γ 氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)为原料,三乙胺为催化剂,通过酯交换反应,合成了适用于织物柔软剂的反应性氨基聚硅氧烷(氨值为0 456,25℃时黏度为2400mPa·s,外观为无色透明黏稠液体)。确定了最佳合成条件:n(WS—62M)/n(SG-Si900)=1 33,催化剂质量分数为1 55%(相对于WS-62M与SG-Si900的总质量),反应温度120℃,反应时间10h。在0 01MPa条件下抽真空0 5～1h。     

5-氯甲酰氧基异肽酰氯的制备

以三光气(简称BTC)为酰氯化剂,与 5 -羟基异酞酸在复合催化剂作用下制备了 5- 氯甲酰氧基异肽酰氯(简称CFIC),收率最高可达 42 .3%。分析了反应条件的改变对产品收率的影响。反应物量比R〔n(三光气)∶n(5- 羟基异酞酸)〕≤1 .1时,产品收率很低,几乎得不到产品; 1. 11 7时,影响不大。溶剂极性越大,反应越快,收率越高。复合催化剂(三乙胺 /咪唑、吡啶 /咪唑)的催化效果远远优于单一催化剂(N,N -二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶和咪唑)。反应适宜在 5 ~20℃操作,温度高于 30℃时,反应很难进行。反应时间较短时,对产品收率影响较大,当时间大于 24h后,影响不大。利用正交实验确定的最佳工艺条件为:反应物量比为 1. 67;催化剂为m(咪唑)∶m(吡啶) =1∶4及m(吡啶+咪唑)∶m(三光气) =0. 08∶1;反应温度5~10℃。用红外光谱仪分析产品的主要官能团:在 1785. 24、1764 .12、1603 .20cm-1和 1557. 99cm-1处有强吸收峰,它们分别为Ar—OCOCl、Ar—COCl与三取代基苯环。用高效液相色谱仪测得w(CFIC) =99. 4%,用数字熔点仪测得产品熔点为 56. 7~57. 0℃。推测了三光气在催化剂作用下的反应机理。     

三相转移催化合成1,2-乙二硫醇

制备出了一系列大孔聚苯乙烯-二乙烯苯(PS)接枝季铵盐,并以此为三相转移催化剂,用于催化由1,2-二溴乙烷和70%硫氢化钠为原料合成1,2-乙二硫醇的反应。考察了接枝叔胺种类、反应温度、催化剂用量、反应物摩尔比、溶剂用量、硫氢化钠水溶液的pH值及浓度、催化剂研磨与否等因素对合成反应的影响,建立了适宜的反应条件:以0.1mol1,2-二溴乙烷计,n(二溴乙烷)︰n(硫氢化钠)=1︰2.2、PS接枝三乙胺季铵盐0.7g、甲苯8.6mL、70%硫氢化钠浓度10mol/L、采用4mol/L氯化铵水溶液酸化硫氢化钠至pH≈12、反应温度75℃、反应时间5.5h。在此条件下1,2-二溴乙烷转化率99%以上,1,2-乙二硫醇的收率50%～55%。催化剂可循环使用5次。