氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

Ni/AC-Al_2O_3催化CH_4-CO_2重整反应实验研究

以拟薄水铝石为原料制备了Al_2O_3,以活性炭(AC)和拟薄水铝石为原料采用机械混合法制备了AC-Al_2O_3,然后分别以Al_2O_3和AC-Al_2O_3为载体通过等体积浸渍法制备镍基催化剂。通过利用TG、BET、SEM对催化剂进行表征和在固定床反应装置上考察催化剂催化活性,研究了掺杂活性炭对催化剂活性的影响。结果表明:未掺杂活性炭的催化剂5Ni/Al_2O_3,CH_4转化率为62.3%,CO_2转化率为78.8%;未还原的掺杂活性炭的催化剂5NiO/AC-Al_2O_3,CH_4转化率为72.4%,CO_2转化率为84.8%;还原的掺杂活性炭的催化剂5Ni/AC-Al_2O_3,CH_4转化率为78.3%,CO_2转化率为88.7%。由此可知,掺杂在载体中的活性炭可以将NiO还原为单质Ni,活性炭的加入可以改善催化剂的催化活性。     

NiO-ZrO_2-Al_2O_3催化剂的制备方法对其催化性能的影响

以共沉淀法、柠檬酸络合法、水热合成法及浸渍-沉淀法分别制备NiO-ZrO_2-Al_2O_3催化剂,并以XRD,BET,TPR,TPD等对催化剂的晶相结构、表面积、表面性能等进行了表征。实验结果表明,以水热法制备的催化剂其比表面积较大,NiO的分散度大于其他方法所制备的催化剂。各种催化剂在CO_2重整CH_4反应中均有较好的催化活性,以浸渍沉-淀法所制备的催化剂稳定性较好,于800℃反应150 h后,CH_4和CO_2的转化率保持在88%和90%。     

MgO负载Ni/MAS-24催化剂表征及CH_4/CO_2重整反应性能

以ZSM-5纳米微晶为前驱体,P 123为表面活性剂,在酸性条件下制得载体MAS-24,用溶胶凝胶法制备不同MgO质量分数的Ni/MAS-24催化剂,采用XRD,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,HRTEM等方法表征了催化剂的结构与性能。在不同温度,常压,CH_4/CO_2(摩尔比)为1,质量空速为32 h~(-1)的条件下,进行反应性能评价。结果表明:添加MgO显著增强了催化剂重整反应的稳定性,有利于提高催化剂的抗烧结能力及稳定性; 当最佳负载量为9%(质量分数)时,CH_4与CO_2的转化率达到最大分别为79.5%,92.5%。     

助剂La对CH_4/CO_2重整催化剂NiO/γ-Al_2O_3性能的影响

采用水解-沉积法,选择乙醇胺为沉淀剂,分别以添加La质量分数为0.1%、0.5%、1%、2%和4%制备了5种负载型La-Ni O/γ-Al_2O_3催化剂,并对其进行了BET、XRD、H_2-TPR和TG-DTG表征,评价了其CH_4/CO_2重整催化性能。结果表明,添加La的质量分数为1%的催化剂效果最好,CH_4转化率≥95%,CO_2转化率≥97%,H_2收率≥75%。该催化剂还原温度为800℃,且存在结晶态Ni O和尖晶石Ni Al_(26)O_(40)两种镍物种,还原后获得的Ni晶粒尺寸最小,仅为7.71nm。     

甲烷干重整制CO全流程模拟及工艺优化研究

提出了一种甲烷干重整制CO新工艺,在重整产物H_2和CO分离后,将H_2循环到甲烷燃烧系统,为重整反应提供所需的热量,并采用RPlug和RGibbs反应器模型对新工艺进行了全流程模拟,在此基础上对该工艺的操作条件和能量回用进行了优化。研究结果表明最佳的进料配比CH_4/O_2/CO_2物质的量比为4/2/1,此时CH_4的转化率达到93%,CO和焦炭的选择性分别为98%和2%;水蒸气的加入会降低CO_2的转化率,但是能够促进消碳反应的进行,抑制催化剂反应活性的下降;随着循环H_2流率的增加,CO_2的转化率逐渐上升,同时CO的选择性也随之提高;而当操作压力增加时,CH_4的转化率会逐渐下降。     

CH_4-CO_2重整炭基催化剂的制备及应用研究

以神华集团煤直接液化残渣为原料,采用KOH活化法,经炭化、活化一体反应制得炭基催化剂。利用TG、SEM、BET、XRD等表征分析,确定了炭基催化剂的制备条件,探究了炭基催化剂的失重行为、碱炭比、比表面积及孔径的大小等因素对CH_4-CO_2重整制合成气反应催化活性的影响。结果表明在经过KNO_3预氧化、碱炭质量比为3的KOH活化条件下制备的炭基催化剂,收率为43.3%、比表面积达到1632m~2/g,该催化剂在CH_4-CO_2重整反应中具有良好的催化效果,可使CH_4和CO_2的转化率均达90%以上。     

CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。     

等离子体增强Ni/MCM-41催化剂的制备及性能研究

采用等离子体技术强化制备了Ni/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、H2-TPR和TGA对催化剂进行了表征。考察了等离子体处理功率、处理时间、处理方式、处理气氛对CO_2重整甲烷反应的影响。结果表明,等离子体处理Ni/MCM-41催化剂在CO_2重整甲烷反应中表现出较优的催化性能,在反应温度为750℃时,CH_4和CO_2转化率分别为92.6%和87.9%,较未处理的催化剂提高了27.2%和21.1%。     

乙酸钾/氧化铝固体碱催化碳酸二乙酯与丙醇酯交换合成碳酸乙丙酯

研究了正丙醇和碳酸二乙酯在CH_3COOK/Al_2O_3固体碱催化剂上液相酯交换合成碳酸乙丙酯的过程。采用CO_2-TPD对催化剂的性质进行了表征,结果表明,CH_3COOK/Al_2O_3催化剂上的强碱中心是催化剂的活性中心。在乙酸钾负载量为20%时,CH_3COOK/Al_2O_3对碳酸二乙酯和正丙醇酯交换反应的催化活性最好。在n(碳酸二乙酯):n(正丙醇)=1:2、反应温度403 K、反应时间4 h条件下,碳酸二乙酯的转化率和碳酸乙丙酯的选择性分别达到74.96%和71.13%。     

负载型复合载体及其镍基催化剂的性能

采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2复合载体,研究了不同复合载体对Ni基催化剂CO_2重整甲烷反应和性能的影响,并用XRD、IR、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2负载在基载体后比表面积、碱性、活性组分Ni的分散度和Ni与ZrO_2的相互作用增大。NiO在复合载体表面的分散容量与ZrO_2的负载量有关,ZrO_2的负载量为37．5%时NiO的分散容量达最高值(24．0%)。与Ni/ZrO_2相比,Ni/ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2和Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂对CO_2的吸附能力增大,CO_2吸附量增加,酸强度降低,CO_2重整CH_4反应活性提高,其中以Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂的活性最好。     

基于Aspen Plus的甲烷三重整热力学模拟

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,从热力学角度对甲烷三重整的反应过程进行了分析,求出了平衡常数与温度的关系式,据此对重整过程中各反应的竞争能力进行了比较。研究了反应温度、压力对重整结果的影响。利用Aspen Plus软件采用排列组合的方法,求出了1 331种不同进料比下CH_4、CO_2转化率、n(H_2)/n(CO)、积碳量及反应器热负荷的值,并进行了筛选。结果表明,升温有利于CH_4和CO_2的转化,但压力升高不利于反应的正向进行,从而确定了最佳反应温度和压力分别为1123.15 K和101.325 kPa。在此条件下,当n(CH_4):n(CO_2):n(H_2O):n(O_2)为1:0.2:0.1:0.5时,积碳量为零且系统能够实现自热。此时,CH_4和CO_2的转化率分別为99.35%和46.98%,n(H_2)/n(CO)=1.73。     

甲烷直接氧化制合成气NiO-MgO催化剂研究

考察了三种NiO-MgO催化剂制备方法对CH_4直接氧化制合成气反应催化性能的影响,其中,以负载型催化剂为最佳;在850℃、0.1MPa、CH_4/O_2比为1.85条件下,当NiO含量为11%、CH_4空速1.0×10~5h~(-1)时,CH_4转化率达93%,CO选择性95%,H_2选择性91%。当NiO含量为16%、CH_4空速为3.0×10~5h~(-1)时,转化率和选择性分别为88%、94%和90%。实验结果表明,反应包括了直接转化和通过生成CO_2和H_2O中间产物两种机理。     

硅铝比对K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化高硫合成气制备甲硫醇的影响

考察了不同硅铝比ZSM-5分子筛负载的K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化剂对高硫合成气制备甲硫醇性能的影响;并采用XRD,H_2-TPR,NH_2-TPD,LRS等手段对催化剂的物化性能进行了表征。实验结果表明,随ZSM-5分子筛硅铝比的减小,载体的酸性增强,促进了Mo物种在载体上的分散,使其更易被还原硫化成MoS_2物种,而此物种对提高CO转化率有促进作用。但随ZSM-5分子筛酸性的增强,副产物甲烷的选择性迅速增大。当ZSM-5分子筛的硅铝比为25时,催化剂的活性最高,在反应温度360℃、反应压力0.2 MPa、气态空速3 000 h~(-1)时,CO转化率达34.51%;CH_3SH,CO_2,COS的选择性分别为49.17%,24.52%,23.21%;副产物甲烷的选择性为3.10%。     

分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体,采用浸渍-沉淀法制备了三种Ni基甲烷化催化剂,并对催化剂进行BET、XRD和H_2-TPR等表征。结果表明,Ni/USY催化剂的比表面积最大,为465.8m~2/g;活性组分前驱体衍射峰更为弥散,分散性较好;且还原温度较低,还原性能较好。评价实验发现,Ni/USY催化剂的CO转化率和CH_4收率最高,分别为54.17%和33.67%。     

不同原料气甲烷化制天然气的热力学分析

由于不同原料气组成不同,会对甲烷化过程造成不同影响。通过建立基于吉布斯自由能最小法的热力学模型,利用ASPEN Plus软件对合成气、焦炉煤气和煤热解气三种原料气CO甲烷化体系进行热力学分析,探讨了温度和压力及原料气组成(O_2、CH_4、CO_2和C_2H_4)对CO转化率、CH_4选择性和产率及积炭的影响,寻找出每种原料气甲烷化过程中的主导因素,确定出合适的工艺条件,优化甲烷化工艺。研究表明:低温高压有利于甲烷化反应的进行。合成气中CH_4对CH_4选择性和收率影响较小,所以可采用产品气循环工艺;但高温下CH_4和CO_2都导致积炭增加,应采用低温反应且严格控制CO_2含量。而对焦炉煤气来说采用较高压力即可消除甲烷对反应的影响;CO_2和C_2H_4对反应造成影响较小,可采用补碳工艺来平衡原料气中过量氢气。煤热解气本身含碳量高,CH_4、CO_2和C_2H_4均导致积炭加剧,因此不建议采用产品气循环工艺且要严格控制CO_2含量,并脱除C_2H_4等气态烃类化合物。从安全和催化剂失活方面考虑,焦炉煤气和热解气中应尽可能减少O_2含量。     

Mg、La助剂对Ni基甲烷化催化剂性能影响的研究

采用等体积浸渍法制备了添加不同助剂Mg、La的系列催化剂,利用固定床微型反应装置进行了催化剂性能的评价,并结合孔径比表面积分析仪和X射线衍射仪对催化剂进行了表征。结果表明,随着H_2和CO体积比的增大,CO的转化率和产物CH_4的选择性逐渐增大,当V_(H2)∶V_(CO)=7时,CO完全转化、CH_4选择性达到99%以上;当助剂Mg的添加量为2%时,CO的转化率提高最为明显,且甲烷化最高活性温度有所提高;当添加La助剂的量为4%时,能大幅提高CO的转化率;当同时添加助剂Mg和La时,催化剂的高催化活性温度范围变宽。     

燃烧法制备Zr、Sm双助剂Ni/γ-Al_2O_3甲烷化催化剂

采用溶液燃烧法制备了Zr、Sm单助剂以及Zr、Sm双助剂的Ni/γ-Al_2O_3催化剂,利用N2吸附-脱附、XRD、TEM、H_2-TPR和CO-TPD对催化剂进行了表征。与单助剂催化剂相比,Zr、Sm双助剂催化剂能削弱Ni与载体间的相互作用,减少NiAl_2O_4尖晶石的生成。双助剂催化剂上Ni颗粒粒径更小,提供更多的活性位,促进了CO的吸附,提高了催化剂的催化活性。Ni-2Zr2Sm催化剂具有最好的低温活性,在280℃反应温度下,CO转化率为99.8%,CH_4选择性为98.8%,在50h高温稳定性测试中保持良好的高温稳定性,CO转化率稳定在92.5%左右。     

煤层气转化制合成气的催化剂研究

煤层气转化制合成气工艺的生产成本低、能耗小,对减轻全球性温室效应具有一定的作用,是煤层气利用的较好方案,但该反应存在催化剂积炭严重易失活等问题。为此,采用Ni/MgO—Al2O3催化剂,在常压固定床反应器上进行了CO2重整CH4制合成气反应的研究,系统地考察了载体制备方法、MgO含量、焙烧方式等因素对催化剂性质的影响,并采用N2物理吸附和XRD检测手段对催化剂进行了表征。结果表明,采用共沉淀方法制备催化剂载体,当MgO含量为4%,在550℃流动空气环境里焙烧4h后所得到的催化剂10%Ni/4%MgO—Al2O3用于煤层气转化制合成气的反应,CH4和CO2的转化率分别可达到82%和92%,且反应6h内转化率没有降低,催化剂未发生积炭现象,其催化活性和稳定性都较好。     

Co基甲烷二氧化碳重整催化剂研究进展

作为温室气体CO_2的有效利用途径之一,CH_4-CO_2重整(干重整)反应一直是众多科学家研究的热点。Co基催化剂的研究虽然没有镍及贵金属多,但其在干重整中也显示出较好的催化性能,特别是在氧化硅、氧化铝等载体上,Co金属催化剂具有较好的催化稳定性。因此,在非贵金属催化剂中,Co基催化剂也是非常有希望的干重整工业化潜在催化剂。本文对近年来Co基干重整催化剂的研究进展进行了评述,包括Co基催化剂制备过程中载体和助剂的选择,金属Co添加量,制备方法以及制备过程中的焙烧温度对催化剂活性和稳定性的影响。