Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的实验及建模研究

通过批吸附实验研究了固液比、pH值、离子强度和Np(Ⅴ)浓度等因素对Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的影响。结果表明,pH值对吸附的影响明显,而离子强度对吸附无显著影响。基于法国Puyen-Velay伊利石的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的滴定数据和吸附数据。依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(Ⅴ)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点密度小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和Mg O含量)。研究结果将有助于更准确地预测Np(Ⅴ)在不同产地伊利石上的吸附作用,为我国高放废物处置库的选址提供参考。     

NpO_2~+与UO_2~(2+)阳阳离子络合对Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位及可逆性的影响

通过分光光度法考察了阳阳离子络合物的形成,并研究了不同酸度和不同U(Ⅵ)浓度对Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位及其可逆性的影响。结果表明:溶液中U(Ⅵ)的存在会影响Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)的表观电位;随着U浓度的不断升高,Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位不断升高,同时该氧化还原反应的可逆性逐渐变差;随着溶液中酸度的提高,Np(Ⅵ)/Np(Ⅴ)表观电位不断降低。     

用萃取色层法分离Np(Ⅳ),NP(Ⅴ)和Np(Ⅵ)

本文研究了用磷酸三(2—乙基己基)酯(以下简称为TIOP)作固定相、硝酸等为流动相的萃取色层法在分离Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)中的应用。利用Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)在TIOP—硅胶柱上分配系数的差异使不同价态的镎得到分离。Np(Ⅴ)不被TIOP吸附,Np(Ⅳ)、Np(Ⅵ)分别用HNO_3+HF、HNO_3+HF+Fe(NH_2SO_3)_2洗脱,从而达到定量分离。文中并对光的影响进行了讨论。最后简单叙述了用TIOP—萃淋树脂来分离Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的实验。     

NpO2+与UO22+阳阳离子络合对30%TBP-煤油萃取Np(Ⅴ)性能的影响

通过分光光度法和液闪计数法研究了Np(Ⅴ)与U(Ⅵ)间的阳阳离子络合作用对Np(Ⅴ)在30%TBP-煤油有机相中的萃取分配行为的影响。结果表明：Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物可被萃入TBP有机相中，其萃取分配系数较Np(Ⅴ)提高了数倍。随着U浓度在0.12～0.60 mol/L范围内升高，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数不断增加，当U浓度达到0.72 mol/L时，由于有机相铀饱和度原因，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数下降。在室温下，水相酸度为3 mol/L、铀浓度为0.60 mol/L、相比（o/a）为2∶1、两相接触时间为1 min时，Np(Ⅴ)的总萃取分配系数约为0.1，萃入有机相中的Np约占Np总量的9%。提高酸度有利于Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物的萃取，接触时间在1～8min范围内对萃取无影响。     

用延展X射线精细结构吸收光谱研究Zn(Ⅱ)-TiO2体系的颗粒物浓度效应和吸附可逆性

用延展X射线精细结构吸收光谱(EXAFS)研究了不同颗粒物浓度(Cp)下重金属Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2上吸附产物的微观构型,考察了Cp、吸附微观构型与可逆性的关系.宏观的吸附-解吸等温线结果表明,Zn(Ⅱ)-TiO2体系的吸附等温线随Cp的增加而显著降低,有明显的Cp效应;且吸附可逆性随Cp的增加逐渐减小.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(Ⅱ)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为(1.98±0.01)(A).同时,第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(3.26±0.01)(A)(边-边结合的强吸附)和R2=(3.70±0.01)(A)(角-角结合的弱吸附).吸附密度相近、平衡浓度不同的三个吸附样品,随CP的增加,强吸附位(N1)基本不变而弱吸附位(N2)减少,两者比值(N1/N2)由0.629增加至0.690.该比值的变化从微观角度解释了宏观吸附-解吸实验中Cp增加,可逆性减小的实验现象.同时,EXAFS实验结果也从微观上证明了亚稳平衡态吸附理论(MEA理论)的吸附密度(Γ)不是状态函数的基本假设.     

反相分配色层-阴离子交换法分离测定Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)

本文研究了用TBP反相分配色层法分离、测定Np(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的条件,并对纯Np硝酸体系或U-Np硝酸体系进行Np(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的测定。此法简单快速。用反相分配色层—阴离子交换法分离、测定了低浓铀高燃耗料液中Np的各种价态的比例。本文对Np(Ⅵ)在色层柱上的还原问题进行了研究,掌握了某些规律,并寻得了解决的方法。     

Eu(Ⅲ)在针铁矿及磷酸根改性针铁矿上的吸附

采用静态法研究了Eu(Ⅲ)在针铁矿及磷酸根改性的针铁矿上的吸附行为,测定了（25±1）℃下的吸附边界及吸附等温线,探讨了FA的存在对吸附的影响。实验结果表明,pH对吸附的影响较大,pH＝4～6为Eu(Ⅲ)在针铁矿上的吸附边界,磷酸根改性的针铁矿的吸附边界明显向低pH移动。Eu(Ⅲ)在针铁矿及磷酸根改性的针铁矿上的吸附更符合Freundlich等温线。Eu(Ⅲ)在针铁矿上的吸附主要是通过表面配位进行的。     

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响.测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值.研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易...     

乙异羟肟酸用于Purex流程中Np/U的分离

研究了新型无盐试剂乙异羟肟酸在Purex流程Np/U分离中的应用。乙异羟肟酸是亲水性有机配位体 ,3 0℃下在水和 3 0 %TBP/煤油中的饱和浓度分别为 5 5 2 8g/L和 4 5g/L ;实验证明 :乙异羟肟酸能很好地络合Np(Ⅳ )并形成亲水性络合物 ,从而能把Np(Ⅳ )从 3 0 %TBP中反萃入水相。另外乙异羟肟酸还能将Np(Ⅵ )还原至难以萃取的Np(Ⅴ )。而乙异羟肟酸的存在对U(Ⅵ )在 3 0 %TBP的萃取的影响相对较小。因此 ,乙异羟肟酸可以用来从含U ,Np的 3 0 %TBP中选择性地反萃Np;基于这些实验结果 ,对乙异羟肟酸在Purex流程中可能的应用作了探讨。     

三烷基(混合)氧膦的结构分析及其对镎、钚的萃取

本文用红外光谱和核磁共振谱研究了TRPO的组成及萃取结构,证明了萃取是由膦酰基上氧原子的孤对电子配位引起的,萃取络合物为配位络合物。研究了 TRPO萃取水和硝酸的平衡常数及络合物结构形式。还用~(238)Np示踪和α液体闪烁测量研究了TRPO-煤油-硝酸体系中各种价态的镎、钚萃取和反萃取情况。     

超铀元素络合行为研究进展

超铀元素与地下水中可能存在的无机及有机配位体的络合会影响它们在水中的浓度及其迁移行为。文献研究表明，对Np、Pu来说，四价离子的络合能力最强，五价离子的络合能力最弱。在地下水中可能存在的无机阴离子中，CO3^2-的络合能力最强，Pu4 与CO3^2-络合的稳定常数尚未准确确定。当Pu(Ⅳ)以PuO2存在时。CO3^2-的存在能影响其溶解度，但影响不大。虽然五价Np的络合能力比其它价态的弱，但它与CO3^2-、HPO4^2-、PO4^3-等的络合物还是很稳定的。CO3^2-的存在能提高Np(Ⅳ)溶解度，但影响不大。醋酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、α-羟基异丁酸根、EDTA、抗坏血酸根、α-羟基喹啉、噻吩甲酰三氟丙酮等有机配位体能与NpO2^ 形成相当稳定的络合物。但当存在其它常量的金属(如Fe、Mg、Ni、Pb)离子时，这些有机物对Np(V)溶解度的影响不一定明显。腐殖酸与Np(Ⅴ)的络合物相当稳定，腐殖酸与Am(Ⅱ)的络合物更加稳定。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅰ.对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

次锕系核素(主要为Am、Cm和Np)是放射性废物中长期放射性毒性的最大贡献体,将这些次锕系核素从废物中去除后可以将必要的储存时间由原来的大于106年减少到不到103年。近年来,二甘醇二酰胺(两个酰胺基团之间通过醚基连接)作为三齿试剂与金属离子配位得到了广泛的研究。在这类试剂中,N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)被认为从高放废液(HLLW)中分离三价锕系和镧系具有较大的应用前景。本工作以TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,研究了以正十二烷为稀释剂,二者对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ)),并且均对Np(Ⅴ)的萃取能力较小;TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)萃取具有一定的反协同效应;TODGA萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的方程式分别为:Np4+(aq)+4NO-3(aq)+3TODGA(org→)Np(NO3)4.3TODGA(org)NpO+2(aq)+NO-3(aq)+TODGA(org→)NpO2(NO3).TODGA(org)NpO2+2(aq)+2NO-3(aq)+2TODGA(org→)NpO2(NO3)2.2TODGA(org)     

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO₃^2-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明：裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比K_d为843 mL/g;K_d随pH先增大后减小,当有CO₃^2-和腐殖酸存在时K_d减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原

本文研究了N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系和模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原,讨论了酸度、温度、肼和铁浓度对Np(Ⅴ)电解还原速度常数和还原率的影响。Np(Ⅴ)的电解还原对Np(Ⅴ)的浓度呈一级反应。在1.5mol/l HNO_3,0.2mol/l肼和2g/l Fe(Ⅲ)存在下,29mA/cm~2电流密度,温度为30℃时,电解还原反应速度常数K为3.42×10~(-2)min~(-1),反应的活化能为38kJ/mol。提高酸度可以加快还原反应的速度和还原率。模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原进行得更快,比同酸度的N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系的K值提高7-10倍。当料液酸度为1.5mol/l HNO_3,在0.2mol/l肼存在下,以29mA/cm~2电流密度,电解还原半小时,几乎100％Np(Ⅴ)被还原成Np(Ⅳ)。     

阴离子交换法从辐照过的~(237)Np中回收~(238)Pu

本文详细地介绍了阴离子交换法从辐照过的NpO_2靶中分离纯化~(238)Pu的工艺实验结果。首先用~(237)Np和~(239)Pu研究了~(239)Pu在阴离子交换柱上的吸附和洗脱行为,以及影响~(237)Np/~(239)Pu分离的各种因素,拟定了四循环流程条件。最后用辐照过的NpO_2靶进行了热验证。~(237)Np和~(238)Pu交叉沾污小于1％;总回收率分别为99.6％和98.0％;第Ⅰ阴离子交换循环~(237)Np-~(238)Pu的总γ净化系数达到2.4×10_3。     

117Snm(Ⅳ)-EDTMP在体外骨模型上的吸附I.在羟基磷灰石上的吸附

研究了117Snm(Ⅳ)及117Snm(Ⅳ)-EDTMP在体外骨模型羟基磷灰石(HA)上的吸附及解吸特性,探讨了其骨吸附机理.吸附研究表明:117Snm(Ⅳ)及117Snm(Ⅳ)-EDTMP在HA上都有明显的吸附,其对117Snm(Ⅳ)的吸附量大于对117Snm(Ⅳ)-EDTMP的吸附量;pH对吸附有明显影响,酸性条件最有利于吸附,弱碱性条件最不利于吸附;温度对吸附几乎没有影响.解吸研究表明:生理盐水和EDTMP对117Snm(Ⅳ)-EDTMP的解吸量大于对117Snm(IV)的解吸量.117Snm(Ⅳ)-EDTMP的吸附机理研究初步表明:当吸附量小于60 μmol/g时,络合物以整个配位络合物吸附为主;当吸附量大于60 μmol/g时,配位络合物整体吸附与117Snm(Ⅳ)从配体到HA的转移络合同时存在.     

预处理过程对Np(Ⅴ)稳定性的影响

为了提高Purex流程铀纯化循环2D槽中镎的净化效果,研究了Np(Ⅳ)氧化条件,考察了用硝酸肼对钌进行预处理的过程中,预处理试剂浓度、酸度、温度、时间等不同预处理条件对Np(Ⅴ)稳定性的影响.结果表明,在0.2 mol/L酸度、85℃下保温2h,可以将料液中97％的Np(Ⅳ)氧化为Np(Ⅴ)或Np(Ⅵ).预处理时离子强...     

腐殖酸对Np胶体行为的影响

在模拟高放废物深地质处置的低氧低浓条件下,探讨用膜过滤法研究Np胶体行为的可行性。实验研究结果表明:无腐殖酸存在时,在pH=1～13条件下,无机离子对237Np的测定无明显影响,237Np的液闪探测效率可达100%;增加闪烁液用量可消除腐殖酸对237Np的淬灭效应,过滤器对237Np的吸附可忽略不计,说明将过滤法应用于Np的胶体行为研究准确、可靠,操作简便。应用该方法对Np的不同价态和腐殖酸存在下的胶体行为进行了研究。Np(Ⅴ)无明显胶体行为,Np(Ⅳ)以真胶体形态存在,其浓度显著影响胶体行为;腐殖酸与Np(Ⅳ)能形成假胶体,从而提高了Np(Ⅳ)在溶液中的含量,有利于Np的迁移。腐殖酸是核素迁移研究必须考虑的重要影响因素。     

阴离子交换法从辐照过的~(237)Np中回收~(238)Pu

本文详细地介绍了阴离子交换法从辐照过的NpO_2靶中分离纯化~(238)Pu的工艺实验结果。首先用~(237)Np和~(239)Pu研究了~(237)Np-~(239)Pu在阴离子交换柱上的吸附和洗脱行为,以及影响~(237)Np/~(239)Pu分离的各种因素,拟定了四循环流程条件。最后用辐照过的NpO_2靶进行了热验证。~(237)Np和~(238)Pu交叉沾污小于1％;总回收率分别为99.6%和98.0%;第Ⅰ阴离子交换循环~(237)Np-~(238)Pu的总γ净化系数达到2.4×10~3。