苯腈在付氏络合催化剂作用下的三聚化

本文研究了本腈在付氏催化剂作用下的三聚化反应。实验发现苯腈最初与一系列金属卤化物(MXn)形成有色的络合物结晶,在一定条件下,它进一步进行环化三聚反应生成环三聚体,2,4,6——三苯基均三嗪(I)。(I)的收率主要决定于催化剂与苯腈的克分子比以及反应温度。通过各种物理和化学方法对(I)的分子结构进行了鉴定。作者尚根据环化三聚反应中所形成的纳合物(PhCN)m·MXn的结构讨论了苯晶环化三聚反应机理。     

β-羟基亚胺类化合物的合成及其锂化合物催化异氰酸酯三聚反应

以苯乙酮和芳香胺化合物通过缩合反应合成相应的亚胺化合物,再用二异丙胺基锂去质子后与二苯甲酮反应,然后水解,合成了三个β-羟基亚胺类化合物.进一步研究了β-羟基亚胺锂化合物对芳香异氰酸酯三聚合成异氰脲酸酯的催化效果.实验结果表明,在室温条件下,当催化剂用量为0.1％,反应时间为2h时,催化剂1有较好的催化效果,芳香异氰酸酯苯环上有吸电子的取代基时,催化效果最好,产率可达到96％以上.     

乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg_4O_4和PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向C_nH_n(n=2, 4, 6),即单原子催化剂是电子供体,C_nH_n(n=2, 4, 6)是电子受体.PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚成环时的反应能垒较PdMg_4O_4低,PdMg_(14)O_(13)催化剂具有更好的催化效果,催化反应更容易进行.     

共轭高分子的研究Ⅵ——苯腈和苯乙腈的络合聚合

本文研究了芳香腈(苯腈和苯乙腈)在傅氏试剂(BF_3,TiCl_4)及BF_3—C_6H_5OCH_3络合物等催化剂作用下的聚合反应。作者观察到,苯乙腈在BF_3和TiCl_4作用下于200—300℃范围内可以进行聚合反应,生成聚苯乙腈,而BF_3-C_6H_5OCH_3不能引起其聚合;苯腈在博氏试剂作用下主要进行环化三聚反应,生成2、4、6—三苯基均三嗪。但BF_3-C_6H_5OCH_3络合物却可在高温(350℃)下导致苯腈同时进行聚合反应和三聚化。对苯腈的聚合和环化三聚反应之间的关系进行了过一步的探讨,表明苯腈三聚体可在BF_3-C_6H_5OCH_3作用下发生开环聚合。根据这些结果,作者建议腈类的聚合反应历程可能经这环化三聚体的中间阶段。对于聚苯腈的若干性能(半导性、催化性等)也进行了测定。     

膦催化的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的重要有机合成方法之一。醛亚胺由于其较高的反应活性,在膦催化的有机反应中得到了广泛的关注,然而酮亚胺在反应中的应用却鲜有报道,因此研究了三苯基膦催化联烯酸酯与酮亚胺的[3+2]环化反应。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行了优化。结果表明,以四氢呋喃为反应溶剂,三苯基膦为催化剂,在室温条件下反应0.5 h,可获得较高的化学收率。该方法可用于一系列吲哚骨架的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成制备。     

有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

胍基锂化合物的合成、晶体结构及催化异氰酸酯三聚反应

以二乙胺、正丁基锂和不对称的碳化二亚胺PhN=C=NCy反应,生成一个新的胍基锂化合物,[(Et)_2NC(NCy)(NPh)LiOEt_2]_2(1),该化合物通过元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR和X-ray单晶衍射等完整的结构表征。另外,研究了该胍基锂化合物(1)对芳香异氰酸酯三聚合成异氰脲酸酯的催化效果。实验结果表明,在室温条件下,当催化剂1和底物的摩尔比为0.5%,反应时间为10min时,三聚合成异氰脲酸酯的产率最高可达到99%。     

催化裂解条件下丙烯的二次反应

在脉冲微反-色谱装置上考察了丙烯在催化裂解条件下的二次反应,并对反应路径进行分析.结果表明:低温、长反应时间有利于丙烯的转化,丙烯经过齐聚、裂化和歧化反应生成不同碳数的烯烃,经过环化脱氢以及氢转移生成芳烃和烷烃;丙烯在USY催化剂作用下的反应活性受温度影响更为显著;ZSM-5催化剂对丙烯的环化脱氢活性更高,而USY催化剂对丙烯的氢转移活性更高;在ZSM-5催化剂的作用下,芳烃主要是丙烯环化脱氢生成的,氢转移生成的芳烃较少.     

仿生阳离子多烯环化

酶催化剂是功能强大的催化剂之一,它们能够在体内温和的条件下催化各种生物反应。通常酶的催化功能表现在强的催化活性以及控制产物立体专一选择性方面,比如酶在生物体系内催化阳离子引发的多烯环化反应来合成胆固醇,用于制备各种萜类化合物和类固醇的过程.酶的这些特性吸引了化学家们强烈的研究兴趣,发展了仿生化学来模拟生物化学的各种转化.本文简单介绍了目前仿生阳离子引发的多烯环化反应的研究成果;总结了我们课题组在过去几年里在这一领域研究的贡献.     

铜催化N-芳基丙烯酰胺与丙酮成环合成吲哚酮

发展了一种高效、简单的铜催化活泼烯烃羰基化成环合成吲哚酮的方法.以氯化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物（DTBP）为氧化剂,丙酮为溶剂兼反应物,在100 ℃条件下与N-芳基丙烯酰胺类化合物发生自由基串联环化反应,高效地合成了一系列吲哚酮衍生物.探索不同温度、催化剂、溶剂等因素对反应的影响,并推导此环化反应的机理过程.     

氯化铁催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成异香豆素

以12,-二氯乙烷为溶剂,氯化铁能有效催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成3-取代的异香豆素.考察了催化剂种类及用量和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性.通过熔点测定、GC-MSI、R和NMR等手段对产物进行分析检测,表征了产物的结构.实验结果表明:当催化剂FeCl3的用量为50 mol%,以1,2-二氯乙烷作溶剂,在反应温度80℃的最佳条件下,邻苯乙炔基苯甲酸酯环化反应合成3-苯基异香豆素的产率高达96%.通过取代基对环化反应的影响研究发现,苯环上和炔烃上的官能团都不会影响反应的发生,尤其是底物的苯环上具有吸电子基团的产率要明显高于供电子基团,反应底物的适应范围比较广泛.该催化体系具有操作简单、价格低廉、选择性好等优点.     

固体酸HY沸石催化合成环十五内酯

以15-羟基十五烷酸甲酯为原料,采用固体酸HY沸石催化剂合成环十五内酯,探讨HY沸石性质与环化反应关系,寻找固体酸催化合成环十五内酯优化条件.实验结果表明,HY沸石颗粒越小,越有利于环化反应;N aY沸石,再经阳离子交换再脱铝催化生成环十五内酯的转化率为:9.02%.     

聚丙烯腈/多金属复合氧化铁可见光催化光解水的性能

采用共沉淀法和浸渍法制备聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)/多金属氧化铁复合光解水催化剂.傅里叶变换红外光谱分析仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)表征表明,热处理后的聚丙烯腈发生了热环化反应,其功能基团与金属离子间具有较强的相互作用.X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)表征表明,催化体系中的氧化铁主要为立方晶系,铜、镍及钯均以氧化物形态存在.在光催化反应中,催化剂表现出了较好的催化效果,最高催化产氢速率达到714.3μmol/(g·h).     

H6P2W18O62/SiO2的制备、表征及其对四氢呋喃的催化合成

通过溶胶-凝胶法制备了SiO2负载Dawson型磷钨酸H6P2W18O62/SiO2催化剂.表征结果表明:负载后磷钨酸仍保持Dawson结构,负载量为30％;磷钨酸比较均匀地分散在SiO2载体上.以催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃作为探针反应,考察催化剂的酸催化性能.正交试验和单因次试验结果表明:催化剂对1,4-丁二醇环化脱水合成四氢呋喃反应具有良好的催化性能;最佳反应条件为催化剂用量占1,4-丁二醇质量的6.6％,反应温度为185 ～190℃,反应时间为40 min,四氢呋喃平均收率为91.70％;催化剂重复使用5次后,催化活性基本保持不变,四氢呋喃收率仍可达90.90％.     

异丁烯齐聚反应催化剂的制备与评价

研究了Fe2(SO4)3(NiSO4)/γ-Al2O3催化剂对异丁烯齐聚反应的催化性能,考察了催化剂焙烧温度、活性组分担载量、Fe与Fe+Ni的摩尔比n(Fe):n(Fe+Ni)及催化剂成型对催化性能的影响.结果表明:n(Fe):n(Fe+Ni)为0.67时催化剂活性最佳;活性组分担载量为7%,500℃下焙烧的催化剂具有较好的异丁烯齐聚反应活性;催化剂成型(三叶型)后,其活性降低约6%,但目的产物(二聚物)的选择性提高约8%,二、三聚物的总选择性变化不大.     

手性双硫脲催化不对称Pictet-Spengler环化反应

合成了3种新颖具有轴手性多氢键多活性中心的双硫脲催化剂（1a～1c），并将其应用于催化PictetSpengler反应合成β-咔啉类化合物.实验结果表明，在室温（25℃）下，甲苯为溶剂，催化剂1c的用量为x=20%,Pictet-Spengler环化反应取得较高的收率（82%）和较高的对映选择（88%）.     

负载型贵金属催化剂Pt/N-COPs催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇

以Pt/N-COPs为催化剂,催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇.采用三聚氰胺和三聚氰氯为原料,通过BuchwaldHartwig反应合成含有三嗪环的共价有机聚合物,通过浸渍负载Pt制备Pt/N-COPs催化剂,用XRD、FT-IR和BET对其进行表征.结果表明,载体的富电子可以促进Pt很好分散在载体上.在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应中,对催化剂的催化活性、动力学行为进行评价.结果表明,Pt/N-COPs催化剂不仅表现出优异的催化活性,而且表现出优异的C=O键加氢选择性.     

Dawson结构磷钨酸钕制备、表征及催化合成四氢呋喃

通过复分解法制备Dawson结构Nd₂P₂W₁₈O₆₂催化剂,并通过XRD、EDS、SEM和FT-IR等方法表征催化剂.以催化1,4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃为探针反应,通过正交实验确定了反应的最佳条件:w(催化剂)=2.6%(相对于1,4-丁二醇质量),反应温度为190 ℃,反应时间为40 min,四氢呋喃的平均产率为97.6%,催化剂重复使用到第3次时,四氢呋喃收率为87.9%.本工艺具有绿色、安全、操作简单、收率高等优点.     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

聚乙二醇介质中端基炔烃的环三聚反应

发展了一种在聚乙二醇介质中端基炔烃环三聚反应的方法,在氯化钯(0.04 mol)、氯化铜(1 mmol)、PEG-400(1.5 g)的作用下,0.5 mmol端基炔烃可以顺利发生环三聚反应,区域选择性生成含苯环芳香族化合物,该反应产率较高,对环境友好,且催化体系可以适当地重复使用.