Ni/La-Al2O3的制备及催化正丁醛“一锅法”合成辛醇反应性能

辛醇（2-乙基己醇）是重要的基本有机化工原料,其工业生产由丙烯氢甲酰化合成正丁醛、正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛（辛烯醛）、辛烯醛加氢生成辛醇3个反应单元构成。本研究旨在以Ni/La-Al₂O₃为催化剂实现正丁醛顺序自缩合和加氢“一锅法”合成辛醇。首先制备了Ni/La-Al₂O₃催化剂,并考察了制备条件对其催化性能的影响,结果表明Ni/La-Al₂O₃适宜的制备条件为Ni负载量为25%（质量分数）,浸渍Ni（NO₃（₂并老化后,于500℃下焙烧4 h,再于550℃还原3 h。在适宜的反应条件下,正丁醛完全转化,辛醇的收率为67.0%。结合XRD和SEM表征发现,γ-Al₂O₃水合是导致Ni/La-Al₂O₃催化剂失活的主要原因之一。     

La-Al_2O_3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛反应

辛醇(2-乙基己醇)是一种重要的增塑剂醇。正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。为克服工业正丁醛自缩合反应因使用强碱水溶液催化剂所带来的设备腐蚀、污染环境、生产成本高等缺点,采用La改性γ-Al_2O_3催化剂(La-Al_2O_3)催化正丁醛自缩合反应。首先研究了制备方法和制备条件对La-Al_2O_3催化性能的影响,发现采用胶溶法、于700℃下焙烧4 h得到的La-Al_2O_3催化性能较好,具有相互匹配的酸碱中心是催化性能较好的关键。以适宜条件下制备的La-Al_2O_3为催化剂,研究了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响,得到适宜的反应条件为:催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃、反应时间8 h。在此条件下,正丁醛的转化率最高达到90.6%,辛烯醛的选择性为91.7%。该催化剂重复使用4次,催化活性无明显下降。通过对反应液进行GC-MS分析,确定了正丁醛自缩合反应体系中的副产物,进而推测了可能的副反应,建立了La-Al_2O_3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应网络。     

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PMo₁₂O₄₀对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H₄SiW₁₂O₄₀的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H₄SiW₁₂O₄₀催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO₂为载体,H₄SiW₁₂O₄₀负载量为50%（质量分数）,在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件：催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H₄SiW₁₂O₄₀的流失,以[emim]BF₄离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。     

Ni/La-Al_2O_3的制备及催化正丁醛“一锅法”合成辛醇反应性能

辛醇(2-乙基己醇)是重要的基本有机化工原料,其工业生产由丙烯氢甲酰化合成正丁醛、正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)、辛烯醛加氢生成辛醇3个反应单元构成。本研究旨在以Ni/La-Al_2O_3为催化剂实现正丁醛顺序自缩合和加氢"一锅法"合成辛醇。首先制备了Ni/La-Al_2O_3催化剂,并考察了制备条件对其催化性能的影响,结果表明Ni/La-Al_2O_3适宜的制备条件为Ni负载量为25%(质量分数),浸渍Ni(NO_3)_2并老化后,于500℃下焙烧4 h,再于550℃还原3 h。在适宜的反应条件下,正丁醛完全转化,辛醇的收率为67.0%。结合XRD和SEM表征发现,γ-Al_2O_3水合是导致Ni/La-Al_2O_3催化剂失活的主要原因之一。     

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H4SiW12O40的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H4SiW12O40催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO2为载体,H4SiW12O40负载量为50%(质量分数),在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件:催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H4SiW12O40的流失,以[emim]BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H4SiW12O40/SiO2催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。     

TiO_2晶型对催化正丁醛自缩合反应性能的影响

正丁醛自缩合合成2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)是2-乙基己醇(辛醇)工业生产中实现碳链增长的关键步骤。采用溶胶-凝胶法制备了TiO_2催化剂,使用NH_3-TPD、CO_2-TPD、BET和XRD等手段对TiO_2催化剂酸碱性、织构性质和晶相进行了表征,发现锐钛矿型TiO_2催化剂的表面酸位和碱位数量明显高于金红石型TiO_2。活性评价结果表明,锐钛矿晶型TiO_2催化性能优于金红石晶型TiO_2。以TiO_2凝胶在空气气氛下,于400℃焙烧1 h制备的锐钛矿TiO_2为催化剂,正丁醛自缩合反应适宜的反应条件为:TiO_2用量为15.0%(wt),反应温度180℃,反应时间8 h。在此条件下,正丁醛的转化率可达91.1%,辛烯醛的收率和选择性分别为81.6%和89.6%。TiO_2重复使用7次,催化活性无明显下降。采用GC-MS对反应液进行定性分析,确定了反应副产物,探讨了锐钛矿型和金红石型TiO_2催化性能存在差异的原因,并且构建了锐钛矿型TiO_2催化正丁醛自缩合的反应网络。     

有机官能化介孔催化剂制备及其在正丁醛自缩合制辛烯醛反应中的应用

通过表面接枝法将3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-g-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接在MCM-41介孔分子筛表面,制得3种相应有机胺官能介孔固体碱催化剂NH2-MCM, NH2NH-MCM及NR2-MCM,并利用2-氰乙基三甲氧基硅烷对NH2-MCM进行了修饰,制得NH2-MCM-COOH酸碱双功能催化剂,对所制催化剂进行了性能表征,将其用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应,研究了催化剂的催化性能. 结果表明,相同反应条件下,3种催化剂中NH2-MCM的催化效果最好,在用量为0.3 mmol胺时反应10 h,辛烯醛产率达70%以上;NH2-MCM-COOH用量为0.15 mmol胺时反应10 h,辛烯醛产率约为NH2-MCM的2倍,表明催化剂表面碱性有机胺基团和酸性基团具有明显的酸碱协同效应,可显著促进正丁醛缩合反应.     

丁酮和甲醛羟醛缩合与催化加氢制备甲基异丙基酮的研究

以Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/Al₂O₃,利用XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR和NH₃-TPD对Ni/Al₂O₃进行表征,并考察了其催化丁酮和甲醛羟醛缩合(aldol)反应产物脱水加氢制备甲基异丙基酮(MIPK)的反应性能。结果表明,在醛酮摩尔比为1.1、反应温度为50℃和反应时间为4 h的条件下,5%三乙胺催化丁酮和甲醛交叉aldol反应的转化率为61.5%,目标产物选择性超过90%;以此反应液为原料,Ni/Al₂O₃在240℃、0.1 MPa H₂和0.5 h^-1空速条件下能够实现80%的MIPK选择性和50%的MIPK收率。此外,Ni/Al₂O₃催化剂具有较高的结构稳定性,在脱水加氢反应中未出现明显的Ni粒子聚集。丁酮和甲醛羟醛缩合和催...     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成丁醛乙二醇缩醛

本文以二氧化硅负载磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂)为催化剂,丁醛和乙二醇为原料合成丁醛乙二醇缩醛,探讨了H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂/SiO₂对缩醛反应的催化活性,研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明:H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂/SiO₂是合成丁醛乙二醇缩醛的良好催化剂。在固定丁醛用量为0.2mol的情况下,n（丁醛）:n（乙二醇）=1:1.4,催化剂的用量占反应物料总质量的1%,环已烷用量为4mL,反应时间为45min的条件下,产品收率可达77.6%。     

固定床上TiO_2催化正丁醛气相自缩合反应条件优化

在单因素试验的基础上,采用响应曲面法对TiO_2催化正丁醛气相自缩合反应条件进行了优化。结果表明,在空时8 g·min?m L~(-1)、反应温度180℃、反应压力2.0 MPa的条件下,辛烯醛收率为81.2%,选择性为96.6%。在此基础上考察了TiO_2催化剂的稳定性,发现运行300 h后正丁醛的转化率、辛烯醛的收率和选择性基本保持不变,说明TiO_2具有良好的催化稳定性。     

Chitosan-catalyzed n-butyraldehyde self-condensation reaction mechanism and kinetics

The chitosan was found to possess an excellent catalytic performance in n-butyraldehyde selfcondensation to 2E2H. Under suitable conditions, the conversion of n-butyraldehyde, the yield and selectivity of 2E2H separately attained 96.0%, 86.0% and 89.6%. The chitosan catalyst could be recovered and used for 5 times without a significant deactivation after being treated with ammonium hydroxide. In order to elucidate the reaction mechanism, the adsorption and desorption of n-butyraldehyde on the surface of chitosan were studied using in situ FT-IR spectroscopy analysis. The result showed that n-butyraldehyde interacts with-NH₂ group of chitosan to form an intermediate species with an enamine structure. Then the reaction process of n-butyraldehyde self-condensation was monitored by React-IR technique and it was found that n-butyraldehyde self-condensation to 2-ethyl-3-hydroxyhexanal followed by a dehydration reaction to 2-ethyl-2-hexenal. On this basis, chitosan-catalyzed n-butyraldehyde self-condensation reaction mechanism was speculated and its reaction kinetics was investigated. The self-condensation reaction follows auto-catalytic reaction characteristics and then the corresponding kinetic model was established.     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

CO_2 methanation over TiO_2–Al_2O_3 binary oxides supported Ru catalysts

TiO_2 modified Al_2O_3 binary oxide was prepared by a wet-impregnation method and used as the support for ruthenium catalyst. The catalytic performance of Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst in CO_2 methanation reaction was investigated. Compared with Ru/Al_2O_3 catalyst, the Ru/TiO_2–Al_2O_3catalytic system exhibited a much higher activity in CO_2 methanation reaction. The reaction rate over Ru/TiO_2–Al_2O_3 was 0.59 mol CO_2·(g Ru)1·h-1, 3.1 times higher than that on Ru/Al_2O_3[0.19 mol CO_2·(gRu)-1·h-1]. The effect of TiO_2 content and TiO_2–Al_2O_3calcination temperature on catalytic performance was addressed. The corresponding structures of each catalyst were characterized by means of H_2-TPR, XRD, and TEM. Results indicated that the averaged particle size of the Ru on TiO_2–Al_2O_3support is 2.8 nm, smaller than that on Al_2O_3 support of 4.3 nm. Therefore, we conclude that the improved activity over Ru/TiO_2–Al_2O_3catalyst is originated from the smaller particle size of ruthenium resulting from a strong interaction between Ru and the rutile-TiO_2 support, which hindered the aggregation of Ru nanoparticles.     

微波热解制备g-Fe2O3催化剂及其SCR脱硝性能

以FeSO₄·7H₂O[Fe(NO₃)₃·9H₂O]为铁源,采用新型微波热解法制备γ-Fe₂O₃[a-Fe₂O₃]催化剂样品,通过XRD、N₂等温吸附-脱附、压汞法等实验手段对催化剂样品晶相、微观孔结构等进行表征;考察两种催化剂样品的NH₃-SCR脱硝性能,通过归一化处理得到两种催化剂在不同温度下的本征脱硝反应速率,同时对比研究了γ-Fe₂O₃与钒系催化剂的脱硝活性;研究氨氮比、氧浓度等运行参数对γ-Fe₂O₃催化剂NH₃-SCR脱硝性能的影响规律,并对其抗硫抗水性能进行考察.结果表明:采用新型微波热解法可得到纯度较高的γ-Fe₂O₃催化剂,其介孔分布合理且大孔数量丰富;同时γ-Fe₂O₃催化剂表现出优于a-Fe₂O₃催化剂的脱硝性能,400℃时最大NO_x转化率达到96%,300、325、350℃下单位面积脱硝速率达到a-Fe₂O₃催化剂的3倍左右;γ-Fe₂O₃催化剂具备优良的抗硫抗水性能,其最佳氨氮比为1、最佳氧体积分数为3.5%.     

V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂在柴油机NH3-SCR系统中的性能

针对柴油机运行工况特点及柴油机尾气成分特点,以工业纯锐钛型二氧化钛、偏钒酸铵、偏钨酸铵、钼酸铵为主要原料制备了颗粒状V₂O₅-WO₃-MoO₃/TiO₂催化剂,以Lister Petter TR1重型直喷式单缸柴油机为依托搭建试验台,研究了在真实柴油机尾气环境下催化剂的脱硝性能。结果表明,柴油机负载增大,催化剂脱硝活性呈现下降趋势。1800 r·min^-1时,脱硝活性最大值87.1%在负载25%、反应温度380℃、空速20000 h^-1、氨氮比1.0处取得。柴油机负载不同,导致催化剂活性温度窗口(脱硝活性>70%)发生较大变化,与负载25%相比,负载50%活性温度窗口减小约60℃。增大柴油机负载可以提高NH₃/N₂O反应起始温度,但是同时会导致高温区间(>400℃)N₂O生成量增大。     

La2O3/AC催化剂在CO同时还原SO2和NO反应中的性能

以改性活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了La₂O₃/AC催化剂。采用XRD和BET手段对催化剂进行表征,使用微型固定床反应器考察催化剂的脱硫脱硝活性。结果表明,La₂O₃/AC催化剂对CO同时还原SO₂和NO具有良好活性,负载质量分数10%的La₂O₃/AC催化剂活性较好,SO₂和NO转化率达到90%的反应温度最低,分别为335 ℃和325 ℃;载体与活性组分之间存在协同作用,引入活性炭载体能够降低反应温度并提高催化活性。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的制备及其烟气脱硝性能

以活性成分负载量、负载顺序和焙烧温度等关键制备参数因素进行正交实验设计制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,对其进行XRD和TPR表征,并在自行设计搭建的SCR烟气脱硝实验平台上评价其(300~390)℃的SCR脱硝性能。结果表明,活性成分钒和钨绝大多数以非晶态形式存在于载体表面,且具有良好的分散性;主要活性成分V_2O_5负载量越高,脱硝率越高;400℃焙烧温度可以形成催化反应所需的晶相,且维持催化剂较高的比表面积;催化剂低温活性和高温活性是由表面富集和各种成分之间相互作用共同产生的结果,活性组分与载体之间的相互作用对315℃低温脱硝活性影响明显,以先钒后钨负载顺序为宜,表面富集对390℃高温脱硝活性起主要作用,以钒钨同时负载或先钒后钨负载顺序较好;随着m(WO_3)∶m(V_2O_5)的增加,在7.5∶1处催化剂的脱硝率升至最高,随后迅速下降,WO_3负载质量分数以6%为宜。在优化条件V_2O_5负载质量分数0.8%、WO_3负载质量分数6%、先钒后钨负载和400℃焙烧温度下制备了催化剂并进行脱硝性能验证,315℃低温脱硝活性达到69.56%。     

稻壳白炭黑负载Fe2O3的气相芬顿反应NO预氧化

以稻壳为硅源,采用直接煅烧法制备白炭黑,以其为载体,采用共浸渍法制备Fe₂O₃/SiO₂催化剂;并采用同样方法以商用二氧化硅为载体制备Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,将二者用于催化H₂O₂预氧化NO的实验。探究不同工况（负载量、催化温度、H₂O₂汽化温度、H₂O₂流量和水汽浓度）对NO预氧化的影响,并对催化剂进行表征,分析其物理化学性质对催化性能的影响。结果表明,在负载量为50%、催化温度为140℃、H₂O₂汽化温度为120℃、H₂O₂流量为2.5mL/h时,达到最佳工况,NO氧化度能达到73%;在相同实验条件下Fe₂O₃/SiO₂催化剂的预氧化效果要比Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂高20%左右。TPR结果表明载体可以降低活性组分的还原温度,减少活性组分的团聚;催化剂的晶相结构稳定,机械强度及热稳定性良好;ESR和XPS结果显示Fe₂O₃/SiO₂催化剂的催化性能优于Fe₂O₃/C-SiO₂催化剂,能够更好地催化分解H₂O₂产生·OH。