CO_2水合物生成流动参数及形态变化的研究

在自行设计的高压水合物循环实验环路装置上进行了CO_2水合物生成实验,研究了CO_2水合物生成过程中流动参数的变化规律,并根据水合物的形态变化对其生成机理进行了分析。实验结果表明,实验过程中温度、压力在同一时刻突变,CO_2水合物在整个循环管路内几乎同时生成;循环回路中的压差随反应的进行先增大后减小;CO_2水合物生成诱导时间随体系压力的升高、流量的增加逐渐缩短,同时高压力、大流量也加快了诱导时间缩短的速率。实验结果对深水流动保障水合物控制技术与深水天然气水合物管道输送技术的研究具有意义。     

流量对高含水体系CO_2水合物生成过程的影响

为了确定适宜的输送条件、保障管路的流动安全,在高压水合物循环实验环路装置上进行了高含水体系下CO_2水合物生成的实验,研究了管输流量对CO_2水合物生成及堵塞过程中诱导时间和压差等的影响。实验结果表明,在CO_2水合物大量生成前,流动引起的剪切作用能够很好地抑制CO_2水合物晶核的聚集,CO_2水合物大量生成时水合物颗粒会在短时间内快速形成并聚集在一起。体系流量对CO_2水合物生成诱导时间的影响可能存在临界值,流量高于临界值时,诱导时间缩短速率变大;低于临界值时,诱导时间缩短速率较小;水合物瞬时生成量在临界值附近最大。恒压高含水体系下CO_2水合物在大量生成至堵塞的过程中受流量的影响较小。     

CH_4-CO_2混合气体水合物生成过程

在容积为5.3 L的定容式反应釜中,在温度2.0℃、初始压力4.5 MPa下,研究了CH4-CO2混合气体水合物的生成过程。考察了混合气体的初始含量对水合物的生成时间和气体分子在水合物晶穴中分布情况的影响,混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)分别为4∶1,1∶1,1∶4。实验结果表明,混合气体中CO2含量的增大有效地缩短了诱导成核时间并促进了水合物的生长。当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)<3时,水合物中气体组分含量与混合气体初始组分含量基本相同;当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)>3时,水合物中n(CO2)∶n(CH4)则趋近于3。由此可推断,水合物小晶穴不易被CO2占据,而主要由CH4占据。     

热传递对甲烷水合物生成速度的影响研究

为了深入了解传热对甲烷水合物生成过程的影响,在体积10L的静态反应器中,研究了不同的制冷液温度、流量和气体温度条件下甲烷水合物的生成状况。实验过程中设定水溶液的初始温度为276．15K,压力为（6．6±0．2）MPa,反应水量为1．92kg。实验结果表明,当较大量的合成甲烷水合物时,如果甲烷水合物生成热不能被及时带走,反应液体温度将迅速升高,导致甲烷水合物生成速度很快变小甚至停止;同时,气体温度对甲烷水合物的诱导期和生成速度也有重要影响,气体温度越低,甲烷水合物生成诱导期越短,生成速度越快。因此,热传递是影响甲烷水合物生成速度的关键因素。     

倾斜管中CO2水合物生成及堵管实验研究

研究倾斜管内气液两相流的堵管机理对于保证油气的安全输送起到至关重要的作用。因此,在高压可视水合物实验环路上开展了倾斜管中水+CO₂体系下的水合物堵管实验,探究了压力、流速等因素对CO₂水合物浆液流动和堵管时间的影响。实验结果表明,在流速分别为3 L/min或5 L/min或7 L/min的条件下,初始压力为2.7 MPa、3.0 MPa和3.3 MPa时,水合物浆液流动时间分别为451 s、336 s、303 s或632 s、510 s、391 s或740 s、657 s、512 s。由此可知,初始压力越大,水合物浆液的流动时间越小,管路越容易发生堵塞。在初始压力分别为2.7 MPa或3.0 MPa或3.3 MPa的条件下,流速为3 L/min、5 L/min和7 L/min时,水合物浆液流动时间分别为451 s、632 s、740 s或336 s、510 s、657 s或303 s、391 s、512 s。由此可知,初始流速越大,水合物浆液的流动时间越大,管路越不易发生堵塞。因此,可以通过减小初始压力和增大初始流速来有效减小管路堵管趋势。     

表面活性剂促进CO_2水合物生成的实验及动力学模型

采用自行设计的水合物生成实验系统,在静态条件下,在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)体系中进行了CO2水合物生成的实验。考察了表面活性剂浓度对CO2水合物生成的影响;建立了CO2水合物生成动力学模型;分析了表面活性剂对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,SDBS和SDS均能缩短CO2水合物生成的诱导时间、提高生长速率和储气密度;SDBS比SDS具有更好的CO2水合物生成促进效果,两种添加剂的最佳用量分别为0.5,0.3 g/L;建立的CO2水合物生成动力学模型能对水合物生成过程进行准确预测。     

石英砂介质中CO_2水合物形成影响研究

二氧化碳水合物的形成对二氧化碳地下固态封存和二氧化碳置换开采甲烷水合物有着重要的指导意义。在设计的水合物实验装置上,研究了不同初始压力、不同水合物形成温度和不同石英砂粒径条件下对二氧化碳水合物的诱导时间、生成速度等特性的影响。结果表明,水合物的生成量随着初始实验压力的增大和生成温度的降低而增大,基本不受石英砂粒径的影响;水合物平均生成速度随着初始实验压力降低、水合物生成温度降低和石英砂粒径增大而变慢;诱导时间随着初始压力的降低和石英砂粒径的增加而明显变长;若初始实验压力较高,导致二氧化碳在生成水合物前发生液化现象,则水合物生成诱导时间不明显,同时水合物平均生成速度也较慢。     

基于HYSYS的C3/MRC天然气液化流程影响因素分析

基于悬浮气泡表面生成气体水合物的高压可视化实验装置,分析探讨了系统压力、温度、水质因素对天然气水合物的成核和生长规律的影响。研究结果表明,随着反应温度的降低和反应压力的增大,诱导时间和生长时间呈现出缩减的趋势,气泡表面水合物逐渐由粗糙变得光滑;蒸馏水形成的水合物比较规则、密实,而纯净水形成的水合物略显凌乱、松散;相同实验条件下,蒸馏水生成水合物的诱导时间和生长时间较短。     

纳米石墨颗粒对气体水合物生成诱导时间的影响

分析和比较了纯水及浓度为0.4%的纳米石墨悬浮液体系中的CO2水合物生成过程。采用观察法测定了二种溶液体系在不同温度和压力条件下的水合物生成诱导时间,并研究了其随温度、压力的变化规律。结果表明,纳米石墨颗粒的引入能够加快体系的传热效率及成核速率,较大程度减少水合物生成的诱导时间,同等条件下,相较于纯水体系诱导时间平均下降了80.6%。此外,二种体系中水合物生成的诱导时间随着温度及压力的升高均分别呈增大和减少的趋势。然而,纳米石墨悬浮液体系中的水合物生成诱导时间受温压的变化影响较小。因此,纳米颗粒能够加速水合物的成核过程,且鉴于其巨大的比表面对传质过程的影响,实验结果也从侧面证明了水合物的成核速率主要受气液传质过程控制的结论。     

TBAC+Tween80+CO2体系下水合物生成动力学

四丁基氯化铵(TBAC)作为一种热力学促进剂,被广泛应用在促进水合物生成方面,但由于单一的TBAC促进效果有限,因此开展了TBAC和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween80)复配体系下水合物生成动力学实验,探究了不同复配比对水合物生成过程中诱导时间、总耗气量、生成速率的影响及机理。实验结果表明,在复配体系下,水合物生成的诱导时间相比纯TABC体系大幅度减少,其中在10%(w)TBAC+2000 mg/L的Tween80体系中,促进作用达到最大,相比纯TBAC体系诱导时间减少59%;5%,10%(w)TBAC+Tween80都会使得体系的总耗气量略微的减少,而15%(w)TBAC+Tween80则会使溶液中的总耗气量略微增加;在生成速率影响方面,复配体系下气-水合物转化率均有明显提高。     

A study of hydrate plug formation in a subsea natural gas pipeline using a novel highpressure flow loop

The natural gas pipeline from Platform QK18-1 in the southwest of Bohai Bay to the onshore processing facility is a subsea wet gas pipeline exposed to high pressure and low temperature for a long distance. Blockages in the pipeline occur occasionally. To maintain the natural gas flow in the pipeline, we proposed a method for analyzing blockages and ascribed them to the hydrate formation and agglomeration. A new high-pressure flow loop was developed to investigate hydrate plug formation and hydrate particle size, using a mixture of diesel oil, water, and natural gas as experimental fluids. The influences of pressure and initial flow rate were also studied. Experimental results indicated that when the flow rate was below 850 kg/h, gas hydrates would form and then plug the pipeline, even at a low water content (10%) of a water/oil emulsion. Furthermore, some practical suggestions were made for daily management of the subsea pipeline.     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响

深海含蜡油气混输管道在低温、高压的输送环境下,容易引发蜡晶与天然气水合物(以下简称水合物)共存的现象并相互影响,加重管道堵塞。为了探明蜡晶析出对水合物生成动力学特性的影响情况,采用正庚烷(n-C_7)与正二十八烷(n-C_(28))混合液模拟含蜡输送体系,应用高压可视化反应釜观察水合物生成动力学实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡含量对水合物成核时间、耗气量和耗气速率的影响规律。实验结果表明:(1)在274.15 K、3.5 MPa的实验条件下,蜡晶析出加快了水合物的成核和生长过程,在蜡晶浓度(ω)为3.3%的体系中,水合物诱导时间最快缩短了56.9%;(2)同一温度、压力条件下,蜡晶析出增大了气体消耗量,并且蜡晶析出量越多累计耗气量就越大,在ω为3.3%的体系中,最大气体耗气率增加了2.15倍;(3)同一温度、压力条件下,含蜡体系中水合物的生长速率远远高于不含蜡体系。结论认为,蜡的存在会加速水合物的生成,增加水合物的沉积量,加大管道堵塞风险;为了确保深水油气混输管道的输送安全,应及时清理管道内析出的蜡晶。     

CO2置换甲烷水合物热力学影响因素实验研究

CO2置换法作为一种集温室气体储存和天然气水合物开发于一体的方法引起了国内外学者的注意。通过检测置换过程中气相组分的变化情况,研究了压力和温度对CO2置换甲烷水合物置换率的影响。实验体系为纯水,置换反应时间为50h。实验结果表明,在CO2注入压力为2.5MPa时,当温度分别为273.15K、274.15K、275.65K、276.15K时,置换反应结束时气相中CH4的摩尔分数从置换反应开始时的1.56%分别达到39.74%、41.89%、45.45%、48.04%。在置换温度为275.65K时,当CO2注入压力分别为2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.1MPa时,置换率分别达到44.87%、45.45%、46.66%、47.21%。可见,置换温度与压力在一定范围内对置换率的影响是正向的,但影响程度不大。     

葡北油田天然气重力混相驱注气井天然气水合物的形成及防治

葡北油田天然气重力混相驱注气井井筒内发现有水合物形成,严重影响了注气井的注气效率。基于Pipesim建模对注气井水合物形成管段及影响因素进行了分析,研究了通过提高天然气初始温度和采用水套炉加热井口天然气以预防水合物形成的技术可行性。研究结果表明,目前注气条件下,在距压缩机出口300 ~2 000 m的输气管线及井筒深度小于1 025 m的范围内具备水合物形成的温压条件;随天然气初始温度和注气速度增加,当井口气体温度低于对应水合物形成最高温度时,输气管线形成水合物段缩短,井筒内形成水合物段先增长后缩短,当井口气体温度高于水合物形成最高温度时,输气管线不形成水合物,井筒内形成水合物段缩短;提高天然气初始温度和采用水套炉加热井口天然气能够使注气压力小于40 MPa、注气速度大于5×104 m3/d的注气井不形成水合物,是有效的水合物预防方法。     

CO_2的三甘醇脱水分析

天然气经过脱碳处理后剩余的CO2或电厂回收的CO2中还含有饱和水,为了阻止水合物的形成,防止两相流的出现和CO2溶于水后对管道、设备的腐蚀,在管输之前需要对主体为CO2的混合气体进行脱水处理。运用Aspen HYSYS模拟TEG脱除CO2中水分的过程。在一定气体流量下,通过改变吸收塔工作压力、温度、塔板数、再生塔的重沸器温度和TEG循环量,对影响CO2脱水的因素进行了研究。结果表明,在处理酸性湿气气体流量为46.64×104 m3/d(20℃,101.325kPa)的条件下,采用吸收塔工作压力为2 000kPa,工作温度为常温,吸收塔塔板数为8~10块,再生塔重沸器温度为200℃,TEG循环流率为1.1kg/kg(脱除水量)的工艺优化参数,可使处理后的混合气体含水量满足管输要求。     

天然气水合物钻采一体化模拟实验系统及降压法开采初步实验

现有的天然气水合物(以下简称水合物)开采技术实验研究通常在较小尺寸的模拟实验装置中进行,由于反应釜样品尺寸较小,导致明显的边界效应且实验结果难以在现场中得到应用,因而研发大尺寸水合物综合开采实验系统刻不容缓。为此,针对我国南海神狐海域泥质粉砂型水合物储层,基于降压法开采思路和工艺流程,研发了一套水合物钻、采一体化模拟实验系统,主要包括主体高压装置、钻采一体化、气液供给、围压加载、回压控制、气液固分离及在线监测、温度控制、数据测控与后处理等模块;利用该系统进行了冰点附近CO_2水合物初步开采模拟实验;基于实验结果建立了数据获取及分析的基本流程,初步获得了在降压法开采CO_2水合物过程中储层的温度、压力场变化以及产气、产水规律。实验结果表明:①该实验系统可模拟实际地质条件制备接近海洋水合物储层的样品,通过电阻层析成像技术实时监测水合物成藏与分布情况;②该实验系统还可模拟钻井、降压开采工艺与过程,实时监测出砂与管道流动等过程中产气量、产水量、产砂量、温度、压力等多个物理参数的变化情况,实现试采全过程的实验模拟。结论认为:①在出口压力一定的情况下,CO_2水合物的产气、产水速率具有很大的波动性;②CO_2水合物分解过程中储层温度分布不均匀,最大的温度降幅为5℃,表明水合物分解呈现出非均一性与随机性。     

天然气水合物诱导时间影响因素的试验研究

以气体水合物形成过程中的诱导现象为基础,通过对喷雾强化方式制取天然气水合物的诱导时间进行试验研究,考察分析了系统进气方式、温度、压力、水源及喷嘴等因素对诱导时间的影响规律.试验表明,喷雾方式制取天然气水合物时,诱导时间普遍较短,诱导现象不明显;反应釜设定初始温度和压力对诱导时间有一定影响,但不是很明显;水源和雾化喷嘴对诱导时间的影响较大.因此,喷雾强化方式可以大大缩短水合物形成的诱导时间,是一种行之有效的促进水合物形成的技术.     

高含硫天然气水合物生长特性实验研究

目的解决高含硫气田开发过程中在井筒和管道中形成的天然气水合物造成冰堵的问题。 方法在恒温、恒容条件下,采用耐高压哈氏合金釜研究了高含硫天然气水合物宏观生长速率及气田水矿物离子对其的影响情况,同时,采用直接观察法从俯视角度研究了压力、气田水矿物离子及溶液形态对气液界面高含硫天然气水合物生长过程形貌特征、生长特性及延展规律的影响。 结果气田水中矿物离子的存在可降低水合物的生长速率,同时改变水合物形貌。在气液界面,水合物从成核点以二维拓展模式向四周生长。升高压力对水合物形貌影响较小,但会提高水合物的生长速率。 结论分析认为,矿物离子主要是通过离子化作用来降低水的活性,从而影响水合物的生长过程。研究结果对水合物安全防治和高含硫气田的顺利开发具有理论指导意义。 