聚对苯二甲酸丁二酯合成用钛系催化剂的研究

以聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)合成用催化剂钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)为对比,考察了自制钛系催化剂TY–3在PBT合成中对酯化时间、馏出液中四氢呋喃(THF)含量、缩聚时间、切片性能等的影响。实验结果表明,在相同用量情况下,使用自制钛系催化剂TY–3合成PBT,酯化及缩聚时间最短,馏出液中THF含量最少,PBT切片产品的色度最好,其最佳用量为70～80 mg/kg。中试试验效果较好,有望应用于工业生产中。     

环保型钛系瓶级聚酯切片的研究

使用自制钛催化剂在2 L聚合反应釜中合成了环保型钛系瓶级聚酯切片。考察了钛催化剂对酯化反应、聚合反应、固相缩聚反应的影响;探讨了添加调色剂、稳定剂、助剂对反应过程及切片性能的影响;并在50 L酯化聚合反应釜中进行了放大试验。结果表明:在同样的聚合反应条件下,钛催化剂用量(钛离子计,相对于PTA)为7×10~(-6)时,合成产品色相、乙醛含量与乙二醇锑用量(锑离子计,相对于PTA)为220×10~(-6)相当,钛系聚酯的结晶速率稍慢于锑系聚酯切片,可避免聚酯切片降温时结晶过快,有利于吹瓶。放大试验证明钛系聚酯与锑系聚酯切片的固相缩聚速率相当,增黏切片的乙醛含量低于锑系聚酯切片的乙醛含量。     

钛系催化剂对PET酯化反应的影响探讨

使用2l反应釜,详细考察了自制钛系催化剂和PET酯化反应的相互影响情况,钛系催化剂在较高反应温度和含水量的酯化反应条件下聚合反应活性不降低,同时对酯化反应过程有促进作用,最后介绍了钛系催化剂在工业装置上对酯化反应影响的应用状况。     

PBT树脂合成中催化剂性能的研究

以对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BD)为原料,采用直接酯化法合成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);比较了钛酸四异丙酯(TPT)、钛酸四丁酯(TBT)以及自制的复合催化剂(TY)3种催化剂的催化活性;讨论了催化剂类型及其用量对酯化速率、酯化率、四氢呋喃(THF)生成量、聚合反应速率和PBT物理性能的影响。结果表明:在催化剂加入量(相对于PTA催化剂的Ti含量)为200～600μg/g时,TY,TPT和TBT催化剂的酯化率均能达到90%,TY催化剂较TPT和TBT能有效地提高酯化反应和聚合反应的速率,并能减少THF的生成量;采用TY催化剂,酯化率达95%,THF生成量降低20%～40%,聚合速度提高30%～50%,得到的PBT特性黏数达到0.880 dL/g,产品色相L值最高为79.19,b值最低为0.23;TY催化剂的催化活性较TBT和TPT高,而TBT催化剂稍优于TPT催化剂。     

钛系催化剂在PET合成中的催化性能研究

采用2 L不锈钢反应釜,考察了自制钛系催化剂对聚酯(PET)生产过程中酯化反应和缩聚反应以及产品色度的影响。结果表明:自制钛系催化剂对PET生产过程中的酯化反应具有催化作用,同三氧化二锑催化剂相比,自制钛系催化剂可缩短酯化反应时间33%;自制钛系催化剂在缩聚过程中的催化反应活性高于三氧化二锑催化剂,可缩短缩聚反应时间45%;随着反应体系中钛含量的增加,缩聚产物达到一定黏度所需的缩聚反应时间降低,但缩聚产物的色相b值升高;合理的自制钛系催化剂的起始添加量应控制在7μg/g以下。     

钛酸四丁酯中钛含量的测定

钛酸四丁酯作为合成PBT工业的催化剂,BDO与PTA在酯化过程中需要对催化剂中钛含量进行控制,采用硫酸-双氧水进行分解催化剂,用EDTA返滴定法对催化剂中的钛含量进行分析,该方法简单快速,相对偏差为0.12%,加标回收率为98.19%~102.68%,分析结果满意。     

新型钛系聚酯催化剂的催化性能研究

合成了一种应用型钛系聚酯(PET)催化剂TY,考察了在PET合成中催化剂TY对酯化时间、缩聚时间、产品性能等的影响;并与传统锑系催化剂三氧化二锑(Sb2O3)的性能进行了对比。结果表明:钛系催化剂TY不仅能缩短酯化时间和聚合时间,而且催化剂用量少、催化活性高;钛系催化剂TY用量为20~25μg/g时,催化活性最佳,催化剂TY 20~25μg/g的催化活性相当于Sb2O3350~400μg/g的催化活性;钛系催化剂合成的PET切片的特性黏数达0.683 d L/g,与锑系PET相比,色相L值提高达71.68,b值相差不大,端羧基含量及二甘醇含量降低,结晶行为及热性能相当;钛系催化剂TY适合无重金属聚酯的工业生产,工业应用性强。     

新催化剂对PET合成及性能的影响

采用30 L反应釜,考察了自制钛系复合催化剂对PET合成的催化作用,并对PET进行了一系列性能测试。结果表明:自制钛系复合催化剂对PET的酯化反应和缩聚反应均具有很好的催化作用,与工业上通常使用的三氧化二锑催化剂相比,自制钛系复合催化剂可缩短酯化反应时间54%,缩聚反应时间35%。自制钛系复合催化剂合成的PET特性黏度由67. 5 m L/g上升到77. 9 m L/g,黏均分子量由18 920上升到22 533,玻璃化转变温度由69. 5℃上升到74. 3℃,XRD的测试表明,PET的结晶性和晶型没有明显的变化,而且,合成PET的热稳定性及流变性能也无明显变化,是一类理想的、高效环保的新型催化剂。     

纤维级PBT的研制

采用精对苯二甲酸酯化法制备纤维级PBT,利用方差分析方法比较了PBT性能对可纺性的影响,并对PBT端羧基含量的影响因素进行了正交试验。结果表明,PBT的热性能和相对分子质量分布对可纺性影响不明显,而其端羧基含量影响显著。控制PBT端羧基含量的最佳工艺为:催化剂浓度120μg／g,酯化温度240℃,终缩聚釜搅拌器转速5 r／min。     

直接酯化法合成PTT的工艺探讨

研究了采用直接酯化法合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的催化剂种类、催化剂浓度、反应物料的物质的量比以及升温速率对反应的影响。实验证明,以硫酸钛水解物为酯化催化剂,三氧化二锑作为缩聚催化剂合成PTT是可行的。     

对苯二甲酸直接酯化法合成PBT树脂的研究

讨论了酯化温度、催化剂种类和催化剂用量对酯化速度、酯化率、四氢呋喃生成量以及缩聚反应速度和树脂质量的影响。研究表明，钛锡复合催化剂能有效地提高酯化反应和缩聚反应速度，减少四氢呋喃生成量。采用钛锡复合催化剂，可使四氢呋喃生成量降到４６．２ｇ／ｋｇ树脂所得树脂特性粘数０．８９～１．０９ｄＬ／ｇ，羧基含量１２．３～１６．８μｅｑ／ｇ，熔点２２８～２３０℃。     

生物可降解聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的合成

通过控制1,4-丁二醇(B)与丁二酸(S)和己二酸(A)的投料比,经过酯化和缩聚制备了高摩尔质量的聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯.通过研究缩聚反应的时间、温度和催化剂用量对反应酯化率的影响,确定了制备聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯的最佳工艺.在最佳的反应条件下,反应酯化率最高为96.2%,PBSA(Mn=40 280g/mol,Mw/Mn=1.056 640).红外光谱的结果表明PBSA为一个高摩尔质量的聚酯.     

PBT酯化反应过程中影响因素的分析

以钛酸四丁酯为催化剂,将对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应,并利用卡氏水份仪、气相色谱仪和全自动电位滴定仪对反应过程中的馏出液样品和酯化物固体样品进行相关分析,考察了温度、催化剂加入量、原料配比等因素对酯化反应过程及酯化程度的影响,优化了间歇酯化反应的工艺条件,为连续化工艺过程优化提供了基础数据。     

星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性质

以丁二酸、丁二醇、丙三醇为原料,通过熔融缩聚合成了三臂星形结构的聚丁二酸丁二醇酯（s-PBS）,运用红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、热重分析仪和偏光显微镜对其进行了表征及性能研究。结果表明,合成的s-PBS的数均相对分子质量为7.32×104,结晶度约为76 %,熔点为115.4 ℃ ,在堆肥培养液中降解60 d后的生物降解率达54.16 %。     

TiO_2负载磷钨酸催化合成1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、十八醇为主要原料,合成出一种双子表面活性剂1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠.此化合物的合成由两步酯化以及一步磺化反应组成,双酯化反应采用TiO_2负载磷钨酸(PW_)12)/TiO_2)为催化剂.通过正交实验确定了1,4-丁二醇双马来酸十八醇双酯合成的优化反应条件为:n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(十八醇)=1.00∶2.20,催化剂用量ω(PW_(12)/TiO_2)=1.5%,反应温度150 ℃,反应8 h,酯化率达到95.8%,产率为82.4%.通过正交实验确定了磺化反应的优化条件为:双酯与NaHSO_3物质的量比1.00∶3.00;反应4 h;反应温度90 ℃;催化剂(CTAB)用量1.5%,磺化率达到92.7%,产率为74.9%.     

二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)的合成

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、月桂醇为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)。对各步合成条件采用正交实验进行优化,得出各步反应的优化工艺条件:酯化反应I,配比为n(1,4-丁二醇)∶n(马来酸酐)=1∶2.15,反应时间2h,催化剂w(乙酸钠)=1.0%,反应温度95℃,以丙酮作溶剂,回流操作;酯化反应Ⅱ,甲苯为溶剂,反应时间6h,反应温度145℃,催化剂w(对甲苯磺酸)=1.0%,n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(月桂醇)=1∶2.20。磺化反应,石蜡加热,石蜡温度(加热温度)控制在115℃,时间为6h,原料配比为n(1,4-丁二醇双马来酸双酯)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶2.50。对每步合成产物均用IR进行了表征。     

对苯二甲酸和1,4丁二醇的单酯化催化动力学

文章主要是研究了对苯二甲酸和1,4丁二醇的单酯化反应动力学。该酯化的反应级数是通过初始速率法测得的。该反应应用的催化剂是丁基锡酸和钛酸四丁酯。实验结果显示对苯二甲酸的反应级数是根据催化剂的不同而在2到0.7之间变化的。反应活化能和速率常数也分别被测得。     

双子表面活性剂——二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01)的合成与性能研究

采用1,4 丁二醇、马来酸酐、十二烷基聚氧乙烯醚(AEO2)为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂———二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01)。对各步合成条件采用正交实验或均匀设计进行优化,得出各步反应的最优工艺条件如下:酯化反应Ⅰ,配比为n(马来酸酐)∶n(1,4 丁二醇)=2 15∶1 00,反应时间1h,催化剂w(乙酸钠)=1 0%,以丙酮作溶剂,回流操作。酯化反应Ⅱ,配比为n(1,4 丁二醇双马来酸单酯)∶n(AEO2)=1 00∶2 15,反应温度150℃,反应时间14h,催化剂w(PW12/C)=1 5%。磺化反应,配比为n(1,4 丁二醇双马来酸AEO2双酯)∶n(NaHSO3)=1 00∶3 00,反应时间4h,反应温度80℃,相转移催化剂w(CTAB)=1 5%。对每步合成产物均用IR和1HNMR进行了表征,终产物GMI-01的平衡表面张力γCMC=38 4mN/m,CMC为0 049mmol/L。     

两类聚酯吸氧材料的制备及性能

制备了1,4-丁烯二醇/顺丁烯二酸酐和端羟基聚丁二烯（HTPB）/顺丁烯二酸酐酯化物吸氧剂,讨论了反应时间及醇酐比对吸氧剂酯化率的影响,并且将1,4-丁烯二醇/顺酐、HTPB/顺酐吸氧剂接枝共聚到PET中得到改性吸氧材料。考察了两种吸氧材料的物理性能和吸氧性能,以及影响吸氧性能的双键保留率,催化剂用量、醇酐比。实验表明,顺酐与1,4-丁烯二醇、HTPB反应的最佳酯化时间分别为2 h和3 h,含1,4-丁烯二醇/顺酐和HTPB/顺酐的吸氧材料最大数均分子量分别为3.66万和4.97万,最大双键保留率分别为77.4%和76.3%,最大催化剂用量为1.0 g/kg,含1,4-丁烯二醇/顺酐和HTPB/顺酐的吸氧材料24 h最大吸氧量为3.17 mL/g和10.04mL/g。     

Ti(OBu)_4/TiO_2-Al_2O_3催化合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯

用Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3催化剂合成了聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯。Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯的最佳反应条件:催化剂载体焙烧温度为750℃,焙烧时间为4 h,催化剂加入量为1.5%,n(己二酸)/n(1,4-丁二醇)=1∶(1.2~1.3),反应温度为165~170℃,反应时间4 h,在此条件下得到聚酯,酯化率为93.02%,Mn=3 080,Mn/Mw=1.206,催化剂可反复使用5次。