复相La-Mg-Ti-Ni-Co基AB3型储氢合金的相结构与电化学性能衰退机理研究

研究了镧(La)-镁(Mg)-钛(Ti)-镍(Ni)-钴(Co)[La_(0.7)Mg_(0.3-x)Ti_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0～0.15)]储氢合金的相结构与电化学性能衰退机理。结果显示,合金的主相均为(La,Mg)Ni_3相,但随着Ti含量的增加,合金中逐渐产生了TiNi相而形成复相。合金经90次循环后的放电容量保持率从x=0条件下的56.5%增加至x=0.10条件下的62.0%,再下降至x=0.15条件下的60.8%,这与交换电流密度的变化规律一致。Ti对Mg的替代能够提高合金的耐蚀性,但过量的Ti会阻碍电极与电解液之间的界面反应,造成放电容量的衰退。     

La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2 (x=0.00,0.05,0.10, 0.15,0.20)合金储氢及电化学性能研究

在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,研究Pr替代La对合金电极电化学性能的影响。结果显示,所有合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,以Pr替代La后,LaNi5相和La2Ni7合金相的晶胞收缩,导致氢原子在合金电极体内扩散受限,合金电极的动力学性能下降。但由于Pr的抗腐蚀作用,合金电极循环稳定性增加,经过200次充放电循环后容量保持率分别从66.2%(x=0.00)逐渐增加到69.5%(x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。     

CoZnB添加量对稀土基储氢合金电化学性能的影响

首先采用化学还原法制备了CoZnB非晶合金,随后用机械球磨法将其引入到稀土基合金La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)中制备成复合物,考察了CoZnB的添加量对La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)合金电化学性能的影响。实验结果表明,加入CoZnB非晶合金后,复合物合金电极首次放电即可达到最大放电容量,高倍率放电性能得到了显著改善,电荷转移阻抗和极限电流密度均高于La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)合金电极。复合物合金电极La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)-CoZnB(质量比1∶1)的最大放电容量高达487.5mAh/g,800mA/g放电电流密度下的复合物合金电极La_(0.7) Mg_(0.3)Ni_(3.5)-CoZnB(质量比2∶1)的高倍率放电性能(HRD)可达94.8%。     

La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0～0.4)储氢合金的制备及电化学氢化性能

本文以感应熔炼法制备的La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0~0.4)储氢合金作为研究对象,探究了熔炼过程中合金成分的损耗情况。通过对合金质量损耗的填补,并结合AES-ICP等测试手段,比较精确地制备出了目标合金。根据合金充放电前后的X射线衍射(XRD)测试结果,发现合金的氢化物随着Mg含量的增高而逐渐由非晶态转化成晶态,晶态氢化物由合金的α相转化成氢化物的β相。合金氢化物的晶胞参数a和c均显著增大,晶胞体积也有较大膨胀,但增大幅度却随着Mg含量的增加而逐渐减小。在0.1MPa干燥Ar保护条件下,填补0.9%的La和10.0%的Mg所制备的La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金不仅具有良好的电化学氢化性能和较大的放电容量,而且能够有效抑制合金的氢致非晶化。     

高容量型混合稀土—镁—镍基储氢合金的研究

为制备具有高容量的储氢合金,研究了化学计量比、镁含量、稀土组成和制备技术对混合稀土-镁-镍基储氢合金结构和电化学性能的影响,并给出了典型的测试结果。通过调整合金的化学组成和改进制备工艺,制备了低镁含量的Ml_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.0)Mn_(0.10)Co_(0.55)Al_(0.10)合金。该合金由CaCu_5型相,Ce_2Ni_7型相和Pr_5Co_(19)型相组成,最大放电容量可以达到386 mAh/g,300个充放电循环后合金的放电容量为315mAh/g,仍为最大放电容量的81.6%。     

镁元素对A5B19型La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1（x=0～0.4）储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼法制备了稀土系La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1(x=0～0.4)储氢合金,并在氩气和1273K下对铸态合金进行退火处理,系统研究了用Mg部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金组织主要由Pr5Co19型、PuNi3型、Ce2Ni7型和Ca-Cu5型相组成,随Mg含量增加,主相Pr5Co19型相含量先增加后减少,当x=0.15时达到最大值88.23%(质量分数)。电化学测试分析表明,随Mg含量的变化,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,当x=0.15时,合金电极放电容量达到最大值377.9mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量的保持率S100为90.2%,具有较好的电化学综合性能。     

Fe部分取代Co对La_(0.7)Zr_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(2.75)Co_(0.75-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能的影响

在氩气保护下,采用磁悬浮感应熔炼方法制备La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,并研究Fe取代Co对La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,随着Fe含量的增加,LaNi5和La2Ni7相的晶胞体积逐渐增大,且合金中依次出现ZrFe2相(x≥0.05)和La7Ni3相(x≥0.1)。适量的Fe取代Co,不仅能提高La0.7Zr0.1-Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金的储氢容量,降低合金的放氢平台压,改善合金氢化物的稳定性,而且能延长合金电极的循环寿命,提高合金电极的高倍率放电性能。     

La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75-xMn0.1Six储氢电极合金的结构和电化学性能

系统研究了Si部分替代Co对La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.1储氢电极合金结构和电化学性能的影响。XRD结果显示,随着Si替代量的增加,合金中(La,Mg)Ni3相的丰度逐渐降低,而LaNi5相的丰度逐渐增加,且含Si合金中出现了La2Ni7相。电化学测试表明,Si部分替代Co降低了合金的放电容量,但显著提高了其循环稳定性,改善了其高倍率放电性能。其中Si替代量x=0.15时合金的综合性能较好,合金最大放电容量323mAh/g,75次循环后的容量保持率约为71.9%,1250mA/g电流放电时的HRD可达55%。     

Ti-V基固溶体/AB5型镧镁基合金复合储氢材料的结构与电化学性能

两步电弧熔炼法制备Ti_0.10Zr_0.15V_0.35Cr_0.10Ni_0.30 + 5wt% La_0.85Mg_0.25Ni_4.5Co_0.35Al_0.15复合储氢合金, X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)显示: 复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相, 复合过程中生成了第二相. 电化学研究表明: 复合过程中存在明显的协同效应; 在303 K时, 复合合金电极的实际最大放电容量为361.8 mAh/g; 在233 K时, 复合合金电极的低温放电能力(LTD)是母体合金电极的4.05倍. 与母体合金电极相比, 复合合金电极的高倍率放电性能(HRD)提高了26.87%, 电荷转移电阻(R_ct)减小了37.25 mΩ, 同时交换电流密度(I₀)增大了115.45 mA/g, 合金体内氢的扩散系数(D)增大了6.13×10^-10 cm²/s.     

金属酞菁对新型La-Mg-Ni基储氢合金表面处理研究

为提高La-Mg-Ni基储氢合金La_(0.73)Ce_(0.18)Mg_(0.09)Ni_(3.20)Al_(0.21)Mn_(0.10)Co_(0.60)的电化学性能,合成四羧基酞菁钴对其进行表面处理。表面处理后,电极最大放电容量略有下降,但电极的循环稳定性和动力学性能提高。研究结果表明,添加2%四羧基酞菁钴制得的电极的电化学性能最佳,最大放电容量达到363mA·h/g,第50次循环时的放电容量为272mA·h/g,50次循环后的放电容量保持率为75%极限,电流密度为1359mA/g。添加四羧基酞菁钴后改善了储氢合金的综合电化学性能。     

氢化燃烧合成Mg-Mg2Ni储氢合金组成和性能研究

利用氢化燃烧合成法制备了镁基储氢合金Mg-Mg2Ni,分析了镁镍配比和镁粉粒径对HCS产物组成和储氢性能的影响.研究结果表明,HCS产物主要由Mg2Ni及Mg的氢化物MgH2、Mg2NiH4和Mg2NiH0.3组成,没有Ni相的存在,当Mg:Ni＞2:1时,较粗镁粉原料的使用对燃烧合成产物Mg2Ni的氢化活性影响不大,但会降低反应剩余Mg的氢化活性.随原料中镁镍配比的增加,HCS产物中MgH2的相对含量逐渐增加,HCS产物的氢化动力学性能逐渐降低,吸氢量却先增加后降低,Mg:Ni=7.85:1时具有最大的吸氢量4.87wt.%,同时由较细镁粉得到的HCS产物的氢化速率和吸氢量大于较粗镁粉,但两者之间的差别会随镁镍配比的降低而减小.     

固体储氢材料的研究进展

论述了目前几种主要固体储氢材料的研究进展,包括金属基合金材料(镁系合金、稀土系合金、钛系合金和锆系合金)、碳基材料(活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米纤维和碳纳米管)、玻璃微球、配合物以及金属有机框架物。通过比较各种材料储氢的机理与方式、吸放氢的温度与压力、循环寿命,分析了其优缺点,并展望了固体储氢材料未来的发展趋势,认为开发安全稳定高效的复合储氢材料、实现固体储氢材料的工业化制备是未来储氢材料研究的新方向。     

Ti-Cr-Mn-M(M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能

为改善Ti(Cr-Mn)2 AB2型合金的储氢性能,采用A侧过化学计量和过渡金属部分替代Mn进行多元合金化,系统研究了Tix(Cr-Mn-M)2(x=1.0,1.1;M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能.研究结果表明,V、Fe、Ni、Cu部分替代Mn进行多元合金化后,合金主相仍保持C14(MgZn2)型Laves相,合金晶胞体积增大.合金化元素部分替代Mn后合金的活化性能得到明显改善,合金吸放氢量增大,吸放氢压力滞后减小.除Fe使合金放氢平台压力有所升高外,其余合金化元素均使合金的吸放氢平衡压力有不同程度的降低,这是由于合金的晶胞体积增大所致.在所形成的合金中,以Ti1.1Cr1.2Mn0.5CuO0.3的综合性能最好,其室温下吸放氢量分别达到1.95%和1.72 9,6(质量分数).采用该合金与自制的轻质高压储氢容器(工作压力为40MPa)复合组成金属氢化物复合式高压储氢器,对其储氢密度的计算结果表明,当储氢合金的填充量(体积分数)达到0.20时,该复合式储氢器总的体积储氢密度将提高57%.     

机械合金化制备镁系储氢材料的研究进展

机械合金化法是新近发展起来的制备镁系储氢材料的较佳工艺.综述了国内外采用该法制备镁系储氢材料的研究进展情况,报道了机械合金化法制备MgH4、Mg2Ni、多元镁基储氢合金、非晶态镁系储氢合金及纳米复合镁系储氢材料的最新研究成果,总结认为,机械合金化可以显著改善镁系储氢材料的动力学性能和电化学性能,提高储氢量.     

人防地下工程PEMFC电站储氢方案的选择

PEMFC发动机除了应用于氢能汽车外,还可以应用于地下PEMFC电站。选择适当的储氢方案,对于电站稳定运行具有重大意义。分析了PEMFC电站储氢的特点,计算了储氢量,综合比较各种储氢方案的优劣,认为金属氢化物用于人防工程PEMFC电站储氢最适合。     

机械合金化Mg－20wt％Ni的贮氢性能

采用机械合金化方法合成Ｍｇ－２０ｗｔ％Ｎｉ贮氢材料，并测试了该材料在不同球磨时间下的贮氢性能。试验结果表明，随球磨时间的增加，Ｍｇ－２０ｗｔ％Ｎｉ的贮氢量增大，吸放氢速度增加，但吸放氢平台压变化不大，而平台斜率增加。     

纳米炭纤维的储氢性能初探

主要阐述了用流动催化剂法制备的纳米炭纤维的储氢特性,发现在室温下纳米炭纤维可以快速大量吸氢纳米炭纤维的储氢量远远高于目前各种储氢材料的储氢容量100nm左右的炭纤维的储氢容量高达10％以上（质量分数）,如此高的储氢容量使其在燃料电池等方面具有厂阔的应用前景.     

镁基储氢复合材料的研究进展

综述了镁基储氢复合材料开发和研究的最新进展，重点介绍了稀土／镁基储氢复合材料和镍／镁基储氢复合材料的主要种类、吸放氢性能和相关的制备工艺，简要分析了钛、铁、钒、锆／镁基储氢材料的研究现状和存在的问题，讨论了镁基储氢复合材料在储氢电极材料方面的应用前景。     

Al的添加对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响研究

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢合金材料,研究了Al元素的加入对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响.XRD和SEM研究表明Al 元素的加入会使储氢合金产生Al3Ni2和Mg3AlNi2新相,并且在表面覆盖分布各异的棱角多边形颗粒,利用循环伏安法测定了Mg2-xAlxNi(x=0、0.3)储氢电极的氢扩散系数,结果表明:Al元素的加入能显著改善Mg2Ni储氢合金结构,提高了氢扩散能力.